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微反应边界条件初探

一、微反应技术概述

    

微反应器Microreactor)又称为微通道反应器(Micro-channel reactor),是微型反应器、微型混合器、微型换热器、微型控制器等微通道化工设备的通称。

微反应技术

微反应器从本质上讲是一种连续流动型的管道式反应器,通过蚀刻、光刻等方法在玻璃片、硅片、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷等材料上加工而得,其内部通道尺寸远远小于传统的常规反应器[1]。而目前,对于微反应器在尺寸上的定义尚无严格、统一的规定。据陈光文等介绍,第一届“微通道和微小型通道国际会议”(2004)上限定微通道的特征尺度为10μm~3000μm。近年来,更多的微反应器研究是在内径为10μm~1000μm的微通道中进行

二、微反应器的优势

2.1微反应器自身的优势

2.1.1体积小,比表面积大

微通道的比表面积一般为10000~50000m2/m3,常规反应容器的比表面积约为100m2/m3,最多可以达到1000m2/m3 [3]

对于一段直径为0.2mm,长度50mm的单通道,其比表面积为2×104 m2/m3,体积仅为1.57×10-9 m3;而一台直径2m,高5m的传统反应器比表面积为2 m2/m3,体积为1.57m3,分别是微反应器的1/1041010[4]

2.1.2良好的可操作性

微反应器可以在高效微换热器以及精准进料的辅助下,实现精确的温度控制和流量控制。它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料,同时又是密闭的微通道式反应器,因此可以轻松应对苛刻的工艺要求,实现安全高效生产。

2.1.3结构保证安全

由于微反应器换热率极高,即使反应突然释放大量热量,也可以被迅速导出,在最大程度上减少了发生安全事故和质量事故的可能性。而且,与间歇式反应不同,微反应器采用连续流动反应,因此,在反应器中停留的化学品数量总是很少的,即使操作各种危险化学品和工艺条件失控,危害程度也非常有限。

2.2工艺研发方面的优势

微反应器工艺研发方面的优势

2.2.1反应工艺条件精确控制

微反应器具有极高的混合效率、极强的换热能力和极窄的停留时间分布,因此可以实现对反应物料的瞬间混合和对反应工业参数的精确控制。

2.2.1.1对反应温度的精确控制

总传热系数与通道尺寸成反比,微反应器内液相传热系数可以达到10000W/(m2.K),比常规换热设备大一个数量级以上[5]。因此微反应器易于维持反应温度稳定,实现对温度的精确控制。而在常规反应器中的强放热反应,由于换热效率不够高,常常会出现局部过热现象。

另外,Schwalbe[6]等在一个理想反应体系中对比研究了微反应器和间歇反应器中的热量分布,结果发现微反应器中具有狭窄的温度分布。这使得在微反应器中为反应提供只生成目标产物的反应热量、从而获得相对单一的生成物成为可能。而不像间歇反应器中,因为更宽的温度分布而会引发较多的副反应。

2.2.1.2对反应时间的精确控制

微反应器中反应物的停留时间由微通道的长度和液流速度决定。微通道的长度越短,液流速度越快,停留时间也就越短。微反应器可以通过改变微通道的长度和流速实现精准的停留时间控制。一旦达到最佳反应时间就立即将物料传递到下一步反应或终止反应,可以有效避免因反应时间长而导致的副产物。特别适用于涉及到不稳定活性中间体的反应[7~9]。值得注意的是,在多相体系中,通过改变流速来改变停留时间会导致流体的流型发生改变,这就需要通过改变微反应器的长度来改变停留时间并且保持恒定的流速[3]

2.2.1.3对反应物料的精确控制

微反应器可在毫秒以内达到完全的混合,而传统反应器混合的时间至少是以秒为单位甚至更长[2]。在那些对反应物料配比要求很严格的快速反应中,如果搅拌不够好,就会出现局部配比过量,导致产生副产物,这一现象在常规反应器中几乎无法避免,而微反应器的反应通道一般只有数十微米,物料可以按配比精确快速均匀混合,从而避免了副产物的形成。

2.2.2副反应少,转化率和选择性提升

在微反应器中进行合成反应时,反应物配比、温度、压力、反应时间和流速等反应条件较为容易控制, 反应物在流动过程中发生反应,其浓度不断降低,生成物浓度不断提高,副反应较少。

此外,微反应器所具有的良好的传质和传热性能,较之间歇式反应器,在其中进行反应可以更为迅速,从而也容易提高反应转化率和产物选择性。

 2.2.3工艺条件快速筛选优化

由于采用自动化控制,而且可以在线监测,微反应器系统可以在很短时间内考察诸如温度、压力、pH值、物料配比等工艺参数,每天可处理几十到上百个实验。

2.2.4绿色环保

微反应技术提高了产品的收率,减少了副产物的产生,降低了能耗,并且微反应器因其微小的反应体积特性,而对试剂消耗量减少。从环境角度看,微反应器可以有效减少化学研究和工业审查还能做红的有害物质排放,实现绿色可持续发展。

2.3生产放大方面的优势

2.3.1小试工艺可以直接放大

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与传统管式反应器并行放大的主要区别在于微反应器具有优良的单通道流动、传热及传质等“三传”状态重现性和多通道间抗干扰性[10]。利用微通道反应器技术进行生产时,工艺放大不是通过增大微通道的特征尺寸,而是通过增加微通道的数量来实现。所以不需要对小试得到的最佳反应条件作任何改变就可以直接进行生产,不存在小试反应器放大的难题,可以有效避免从实验室规模到工业化生产过程中产生因为反应器放大而引发的传质和传热问题[11-12]

而传统反应器放大过程中,解决这些问题需要消耗大量的人力、物力和时间。因此,采用微反应器可大幅度缩短产品到实验室到市场的时间,对于化工行业来说,意义极其重大。当然,在数目放大过程中也需要解决一些关键的问题,例如,如何保证每个微结构单元内混合和流动情况的良好一致性。

2.3.2高度集成化,便于自动化控制

微反应器可以方便实现过程的连续化和自动化控制,从而提升工艺稳定性并确保生产过程中的产品质量。利用成熟的微加工技术可将微混合、微反应、微换热、微分离、微分析等多个单元操作和一些与之匹配的微传感器、微阀等器件集成到一块反应芯片上,实现单一反应芯片的多功能化操作,从而达到微反应系统的实时检测和控制,提高反应速度并可以节省成本[13]

2.3.3生产灵活性增加

采用微反应器进行生产时,生产规模可以根据实际需求进行灵活调解,理论上,可以通过改变各个微通道反应器的连接管线从而直接将其应用于其他反应进程,具有极高的操作弹性。其便携、集成的特点还能够实现分散生产和按需转移,保证资源利用的最大化和运输风险的最小化。

 

3 微反应技术特别适合的反应工艺

3.1强放热反应

强放热反应

对强放热反应,常规反应器一般采用逐渐滴加的方式,即使是这样,在滴加的瞬间,局部也会过热,生成一定量的副产物。而微反应器由于能够及时导出热量,对反应温度实现精确控制,可消除局部过热,显著提高反应的收率和选择性。

1)硝化反应

芳烃硝化是合成许多含能材料如TNT中间体的重要反应。在该反应过程中,如果反应物混合不均匀会导致一系列副产物,如芳香酸、芳香醛,甚至一些易爆副产物。在微反应器中进行芳烃的硝化反应,可有效控制产率和选择性。Ducry和Roberge[15]通过检测反应放出的热量比较了微反应器和常规反应器中芳烃自催硝化反应(见图1),研究发现在苯酚硝化常规反应中,即使反应液体积较小(1L),放出的热量仍然会导致反应温度上升55℃。相比之下,在微反应器中,温度的增加不到5℃。这样的温度控制大大提高了硝化反应的选择性和产率,产率由55%提高至75%,产物纯度也有所增加,聚合物副产物也明显减少。

硝化反应

2)重氮环化反应

在常规反应装置进行重氮环化反应(见图2),重氮化合物的加入易导致反应温度迅速上升到45℃,并有N2生成,反应放热剧烈,一旦温度控制不好就会在短时间释放大量N2而引起冒料。Zhang[14]等直接将小试条件应用到微反应器用于重氮环化反应,通过快速传热防止了危险的发生,同时减少了副产物的生成,反应1.8min,产率达89%,而且以91g/h的速度合成了产品,收率与小试收率几乎一致。

重氮环化反应

此外,微反应器还适用于氟化反应、氧化反应、高温热重排反应等强放热反应。

3.2反应物或产物不稳定的反应

某些反应或生成的产物很不稳定,在反应器中停留时间稍长就会分解而降低收率。如何避免不稳定活性中间体的分解是诸多工艺过程面临的挑战,利用微反应器缩短操作步骤之间的转换时间,消除物料转移的必要,能够克服这一难题。

例如,过甲酸或过乙酸一类的化合物在较高的温度下或杂质存在的情况下,极易分解。EBRAHIMI[16]将其合成过程转移至微反应器中实现,强化了传热过程,缩短了反应时间,提高了工艺过程安全性。

又如不稳定物质重氮甲烷的合成,KIM等[17]利用PDMS双通道微反应器实现了CH2N2在芯片内合成、分离和使用,极大减少了重氮甲烷的扩散和分解风险。

 

3.3危险化学反应

危险化学反应

对某些易于失控的化学反应,一旦失控,就会造成反应温度急剧升高,反应压力急剧加大,甚至引起爆炸。而在微反应器中,反应热可以很快导出,并且,气体的燃烧爆炸是自由基传递的过程,当微通道的特征尺寸小于可燃气体燃爆的临界直径时,自由基在传播过程中会与管壁不断碰撞而淬灭,火焰无法传递。因此,即使在可燃气体的爆炸极限浓度范围内,微反应器的使用可以降低甚至消除爆炸危险,这就使得一些难以实现的危险工艺成为了可能。因此从安全性角度出发,微反应器非常适合此类反应[18]

例如,过氧化氢是一种重要的化工产品,目前的主流工艺蒽醌法过程复杂、环境污染严重、产品纯度低,而氢气氧气直接合成法简单、绿色、经济,成为人们关注的焦点工艺。但是氢氧混合气体极易爆炸,生产风险过高,一直得不到工业化推广。使用通道特征尺度小于氢气燃爆临界直径的微反应器能够抑制氢氧混合气体的燃爆,安全地实现过氧化氢的直接合成(表一)。

微反应器过氧化氢直接合成

3.4光化学反应

光化学反应

光化学反应作为合成复杂分子的一种环境友好型反应,受到研究者们的广泛关注。然而,中试放大过程需要考虑如光源、热和质量传递以及安全问题等诸多因素。光微反应器能够较好的客服传统光化学反应的缺点:(1)时间精确控制,可以最小化甚至避免不要的副反应和后续反应;(2)光程极短,可广泛而均匀地照射反应混合物;(3)节能,可以有效使用光能[19]

DeMello研究组[20]在蚀刻的玻璃片上的螺旋微通道反应器中进行α-萜烯和单线态氧的环加成合成驱蛔素反应(见图3),由于传质效率高而无需准备大量的冲氧溶液。同时该微反应器的光程(50μm)浅而高效,因此可以使用低强光源(20W钨丝灯)和高浓度感光剂(玫瑰红Rose Bengal,5mmol/L)。这两个特征可加快光敏作用,这不仅提高了反应安全性,也使得产物收率比在常规反应器中进行时提高了将近20%。

光化学反应

Jähnisch等人[21]用微降膜反应器研究了甲苯-2,4-二异氰酸酯的光氯化反应,相对传统批次反应,1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯的选择性(自由基和亲电机理分别引起的侧链和芳环的氯化)和时-空产率得到了明显提高,分析原因可能是微流系统质量传递和光渗透效率高,使氯自由基在膜中得到了很好的分布。

Fukuyama等[22]用全玻璃制成的微反应器,研究了各种环己烯酮衍生物和烯烃的分子间环加成反应。醋酸乙烯酯和环己-2-烯酮的快速环加成,证明了此装置具有显著的光化学效率,使用该装置,反应2h后得到产率为88%的目标产物,而烧瓶中2h后产率仅为8%,分析原因可能是微反应器的短光程(500μm)。

3.5制备纳米材料

制备纳米材料

在传统尺度的反应器中,颗粒的生长随着物料的加入逐渐进行,这个过程往往持续数十分钟甚至数小时,由于反应在不同时间段的情况不同,就会造成前后形成的颗粒晶型和粒径不一致,而且后形成的颗粒可能生长在先生成的颗粒上,造成整个粒径分布较宽[23]。由于微反应器能实现物料的瞬间均匀混合,颗粒形成、生长的时间是基本一致的,因此得到的颗粒粒径有窄分布的特点。

Ying等[24]对利用T型微反应器制备纳米硫酸钡进行了研究,结果表明,在BaCl2Na2SO4浓度均为0.5mol/L,流速分别为5、10、20mL/min时,制得的硫酸钡粒径分别为30、25、18mm,且粒径分布窄。

Salazar等[25]以酸性铁离子溶液和氢氧化钠溶液为原料,利用流体注入式微反应器系统,制备出粒径为2~7nm的纳米四氧化三铁。

Sheng等[26]以醋酸银和油胺为反应物料、1,2-二氯苯为溶剂,采用聚四氟乙烯毛细管微反应器,在170℃制备出粒径为4.8±0.6nm的银颗粒。

 

3.6需要产物均匀分布的聚合反应

在常规反应器中,控制聚合物的平均相对分子质量和相对分子质量部分是个难题。而在微反应器中则能快速混合和更好的控制快速反应,因而反应结果明显比常规反应器好。

Takeshi Honda等[27]选取NCA的聚合为模型反应,研究了在微反应器中制备聚合产物的特点,证明微反应器中生成的聚合物相对分子质量分布较窄。

IWASAKI等[28]分别用常规的釜式反应器和微反应器进行了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的自由基聚合反应,并对合成产物的分子量进行检测。结果显示:在相同反应时间和产率前提下,微反应器生产的3种聚合物的分子量分布指数(PDI)均在4以下,比常规的釜式反应器生产的聚合物均有明显改善。

 

3.7原有工艺选择性不高的反应

ZUIDHOF等[29]报道了环几酮肟的贝克曼重排反应(见图4)。在微反应器中进行硫酸催化环己酮肟转化为己内酰胺的贝克曼重排反应时,需要先将环己酮肟溶解在环辛烷中,再运送到混合微通道中,混合温度为65℃,然后再立刻输送到反应微通道中,反应温度为100~127℃,停留时间为10S,在这种条件下,选择性可以达到99%。而该反应在其他反应器中进行时,相同的反应条件下选择性只能达到95%。

原有工艺选择性不高的反应

AMII[30]等报道了二羰基化合物的直接氟化反应(见图5)。这个反应在宏观反应器中进行时转化率只有15%,而在微反应器中进行时,转化率可以达到90%。

二羰基化合物的直接氟化反应

3.8对反应配比要求很严格的快速反应

对反应配比要求很严格的快速反应

某些反应对物料的配比要求严格,其中某一反应物过量就会引起副产物(如要求单取代的反应,会有二取代和三取代的产物),由于微反应器系统可以实现物料的瞬间均匀混合,可避免局部过量,使副产物的产生减少到最低。

 

4 微反应技术不适合的反应工艺

4.1有固体物质参与的反应

当有固体物质(原料、催化剂、试剂、产品或副产品)参与反应时,通道中会出现沉积、生长或者架桥现象,这会限制微反应器内的液体流动速度,影响液体混合并且会提高压降,最后很可能导致反应失败[31]

有固体物质参与的反应

针对堵塞问题,目前已有诸多解决办法,例如将微通道管壁面设计得足够光滑可以有效缓解固体沿着壁面的沉积,比如纯氟表面;还可以利用超声辐射减轻堵塞,这是因为超声波震动可以抑制沉淀物在管道中的附着沉积;还可以使用分散液相包裹粒子来减少粒子和管壁的相互作用,以及使用鞘流技术产生纳米粒子来减轻堵塞等[32]。但是目前仍然缺少将不溶性物质分离出来的有效方法,这将限制微反应器技术的发展。

 

4.2反应时间较长的工艺

微反应器内的体积很小,反应物在其中的停留时间通常很短,如果反应时间过长,例如一个超过30分钟的反应,采用微反应器技术,设备体积较大,造成成本过高而不适合微反应工艺。这里的反应时间指的是动力学反应时间。许多反应时间需要几个小时的间歇操作,因微反应器具有强化传质的特点,可大大缩短反应时间到几分钟。

需要注意的是,反应时间较长的化学反应,可以分为两类,第一类是:不宜用升温提高反应速度的反应,这类反应要么产品有敏感温度,要么温度升高后副反应发生的速度超过主反应速度;第二类是:可以通过升温提高反应速度,按照物理化学原理,温度每提高10℃,反应速度可提高2~3倍,提高几十度温度,就可以把以小时为单位的反应缩短到以秒为单位。微反应技术不适合的反应工艺主要是第一类不宜用升温提高反应速度导致反应时间较长的化学反应。

 

4.3存在反应平衡、需要移除某一中间体的反应

存在反应平衡、需要移除某一中间体的反应

存在反应平衡,在反应过程中需要移除某一中间体才能使反应向前推进时,比如需要移除反应过程产生的气体,也给微反应器的应用带来挑战。

在该类反应中,如果能找到合适的催化剂,可以与需要移去的物质结合,也是可以采用微反应技术进行反应的。

 

4.4传统工艺的选择性和收率已经很高的反应

如果传统工艺已经取得了很好的效果,从微反应工艺的开发到最终的项目实施,需要多方面的专业支持,至少包括反应工艺研究、工艺优化和设计、反应器设计、工程设计、安全分析、材料选择、仪器仪表、自动控制等,需要有一个专门的项目团队来负责实施和管理整个项目,设备和人工成本高,而且目前,国内很少有企业具备这方面经验的专业团队。

5.结语

与传统反应器相比,微反应技术的优势明显:选择性高,产品收率高,本质安全性高;工艺条件精确控制,快速筛选;小试工艺条件可直接放大,生产灵活等。但是微反应技术也存在诸多挑战,主要有:(1)固体物料容易使微通道堵塞,导致生产无法继续进行;(2)虽然能够放大,但目前生产能力还比较弱;(3)微反应器的数量大大增加时,微反应器的检测和控制的复杂程度也大大增加,成本也相应增加;(4)对于催化反应,由于通道尺寸小,催化剂装载难。

在反应应用方面,虽然利用微反应器已经完成了很多反应,但是仍有部分反应在微反应器领域还没有找到合适的发展路线,因此期待将微反应器技术引入到更广泛的反应系统中。

未来的化学化工领域向着高效、安全、环境友好、密集生产发展,需要在生产能力不变的情况下,减少设备体积,提高设备生产能力,提高能量利用率,减少废物排放,而这些都可以通过微反应技术来实现,微反应器技术有着广阔的发展空间和巨大的发展潜力。

参考文献:

(文章来源: 新材料新能源在线 作者 方圆化工 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)