在聚合太阳辐射下微反应器中进行的苄基溴化反应 - 汶颢股份
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在聚合太阳辐射下微反应器中进行的苄基溴化反应

太阳光介导的苄基化合物的溴化反应在毛细微反应器中进行,得到产率高达94%的单溴化合物。该反应未使用人造光源或附加的温度控制,为环境友好的过程。此外,每天可使用257.9 mmol的单质溴进行反应,具有潜在的工业化前景。

大多数化学反应消耗的能量是以热或光的形式提供的,绿色化学研究的主要领域是减少化学过程中消耗的能量以及可再生能源的使用。[1] 撇开原子经济性的增长,这些目标在工业过程中尤为重要。许多可再生能源是可用的,其中阳光是一个极有吸引力的选择,因为阳光可以取代人造光源,并应用于各种光化学反应。[2] 近期,太阳光诱导的反应被广泛报道,如光酰化,[3] Diels–Alder反应,[4] Paterno–Buchi反应,[5] 光氧合,[6]甚至苄基溴化。[7] 然而,日光诱导的反应需要较长的反应时间,以及具有低的选择性。

苄基溴化反应是相当重要的一类反应,所得到的溴化化合物广泛应用于有机合成中[8]。

微反应器设置

设计了一种适用于不同光源的毛细微反应器。反应器采用T-接头(通孔:0.5mm,乙烯四氟乙烯(ETFE))和透明FEP管(氟化乙烯丙烯,ID:0.2mm或0.5mm,Upchurch,美国)。Br2溶液的注入管路用铝箔包裹,以防止暴露于光源。光诱导反应在一个较低的Dewar瓶(孔径:10mm× 10mm ×p= 314.2 mm2)下进行,这可能导致光的内反射。微反应器体积为0.126mm(=0.02cm ×0.02cm ×p×100 cm)。试剂和Br2通过双注射器Legato 210, KD scientific Inc. 美国)和蠕动泵(323S 400 rpm 驱动,Watson Marlow,英国)。所有的太阳辐射实验都是在2015年3月和4月的阳光明媚的日子在韩国大田(纬度36o31’ N, 127o34’ E,海拔120米)进行。阳光通过Fresnel透镜(孔径:20mm ×20mm ×p = 1256.6mm2),聚焦在较低的Dewar瓶上(图1)。透镜和烧瓶向太阳倾斜,每15分钟手动跟踪太阳。透镜的浓度因子为4(= 1256.6 mm2/314.2 mm2)。

模型反应优化

模型反应优化

我们用人工室内光源对甲苯1a苄基溴化反应进行了研究。每次将甲苯(0.5M)和Br20.6M)溶液注入到微反应器中,并在各种溶剂和光源下进行反应(表1)。将反应液用Na2S2O3水溶液淬灭,并通过气相色谱-质谱(GC-MS)和1H NMR光谱分析。发光二极管(LED)灯辐射(1.95 W,360nm,自制)与60秒停留时间所取得的结果相对优于用黑光(3 W,352nm)获得的结果。当Br2用作溴源时,CHCl3是最好的溶剂。当采用另一溴源NBS(1.05当量)时,获得了优异的产率。在这种情况下,CH3CN作为较好的溶剂被选择用于替代CHCl3,因为NBS在CHCl3中的溶解度很差。然而,NBS由于其更高的成本,其生产率较低(停留时间为15分钟)而没有被进一步研究。接下来我们研究了反应温度的影响。反应温度对转化率和选择性都有影响,但温度在10~40oC范围内不显著。在10℃下得率为84%,40℃得率为83%,与常温(20oC)84%的收率相近。下一步是在浓缩太阳辐射中进行流动苄基溴化反应。反应在上午十一点和二点之间进行,在反应温度(17~26oC)中没有人工控制。太阳辐射包含从紫外到近红外的宽光谱光波长,这意味着可以提供光化学能和热能。我们进行苄基溴化反应,反应停留时间为90秒entries 14–20)),选择性和产率相当于人造光源(LED灯)。关于LED灯的反应,CHCl3表现出最好的产率(82%),NBS作为溴源不起作用。Fresnel透镜和Dewar杜瓦瓶的作用被评估为光收集器,在entries15(64%产率)和16(73%产率)的降低的产率证明了光收集器的作用。

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通过筛选甲苯1a在各种停留时间(30, 45, 60、75, 90和115 s)的反应,从太阳升起到日落(图2a),研究了日光诱导反应的最佳反应时间。在此,我们还监测了反应温度的变化(图2B)。反应过程中的温度范围为12~27℃,表1的温度范围未超过(10~40oC)。在没有阳光的情况下,反应不进行,而在清晨或傍晚的弱强度的阳光下减慢了反应。在弱阳光的情况下,较长的停留时间可以增加转化率,但副产物的增加且收率受到影响。韩国大田3月和4月晴天的有效时间为上午九点至下午五点,停留时间90 s是收率和产量的最佳选择。

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对各种烷基取代的苯进行了日光诱导反应,证明了反应的普遍适用性。表2列出了结果。从上午九点到下午五点注入烷基苯11.25 mmol(45mL ×0.25M),溴甲基代苯1a的分离收率为80%(日产量:1.54g)。乙苯1b的溴化反应仅用8秒停留时间完成,得到98%的选择性和94%的分离产率(entry 3)。4-叔丁基甲苯1c的溴化反应得到相应的单溴化化合物2c(entry 4, 75 s停留时间,79%产率),4-氯甲苯1d的溴化反应生成单溴化合物2d(entry 5, 60秒停留时间,82%产率)。然而,4-硝基甲苯1e的溴化反应进行缓慢(entry 6, 240秒停留时间,27%产率),并且与在LED灯下的反应结果类似(240秒停留时间,32%产率通过,1H NMR分析)。通过增加通道长度和/或截面积,可以扩大连续流处理,亦可以通过小规模微反应器的简单并行化来缩放处理。[17] 为了测试放大处理的可行性,我们增加了横截面积(0.05 cm ×0.05cm ×p),长度(500 cm)。甲苯1a在新的微反应器中的反应量为3.925mL,与以前的微反应器结果非常相似。并未示出选择性(89%,通过1H NMR分析计算)和收率(82%,通过1HNMR分析计算)的损失(entry 2)。我们没有对所有可用的时间进行操作,但是每天的注射量达到2.62mL min-1 × 60 min ×8 h),且预期日产量为44.1克(257.9 mmol = 1258mL ×0.25M ×82 %)。

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综上所述,光诱导苄基溴化反应在一个简单的毛细微反应器中,采用各种光源,包括人工光源(LED灯和黑光)和自然光下进行试验。反应以成本效益良好的分子溴为溴代技术,不需要温度控制。微反应器介导的在浓缩太阳辐射下的反应可在显著缩短的时间内实现了单溴化合物,并获得了极好的选择性,反应器体积为3.925mL,可以从上午九点到下午五点进行反应,获得257.9257.9 mmol (44.1 g)的(溴甲基)苯。

文献来源:Australian Journal of Chemistry, 2015, 68(11): 1653-1656.

(文章来源: fannysun 连续微流体反应技术-有改动 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)