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危险化学物质的微流控合成与制备技术

微流控技术是由微通道和微结构组成具有功能性和完成特定任务的微流体系统技术由于微流控技术的微通道具有大的面积/体积比和尺度效应带来的高选择性和原位性,微流控技术广泛应用于化学分析、基因分析、细胞筛分、聚合酶链反应(PCR)、化学合成、纳米材料制备等领域微流控反应器应用于PCR,大幅度提高了目标DNA的增值效率通过催化修饰或极性修饰的微通道,能够显著地提升化学反应的催化效率,并且能够有效抑制副产物生成,在手性物质合成中得到广泛应用微流体的微量反应和混合均匀,容易合成出粒度分布窄的纳米晶体,同时能对晶体表面进行修饰,广泛用于纳米材料制备连续相微流控反应主要针对产物为液相的反应,而嵌段流微流控技术很好地解决了固体产物堵塞微通道和微结构的难题,广泛应用于有固体产物生成的化学反应体系由于工艺流程中微量合成带来的线上留存危险物质少、大表面积/体积比提高了热交换效率和避免了热点形成,以及微尺度通道抑制爆炸作用,微流控的化学合成和制备具有高本质安全性并且逐步应用于如强氧化剂、硝基化合物、叠氮化合物等易燃易爆危险性化学品的合成和制备

1微流控化学合成技术的本质安全性和优良工艺性

1.1 危险化学物质的安全特性

本文所提危险化学物质是指一类极易受到机械、热和静电等刺激发生燃烧和爆炸的过氧化物、叠氮化物、硝基化合物和氮杂环化合物等危险化学物质。这些物质能否发生燃烧和爆炸取决于感度值和临界直径等两个重要特征量,即导致燃烧和爆炸的最小激发能量阈值(发火感度)和燃烧、爆轰能够传爆下去的最小装药直径(临界直径)。部分典型炸药爆炸的温度阈值(5s爆发点)和临界直径如表1所列。合成装置中只有同时满足刺激能量超过感度值和炸药堆积的直径超过临界直径后,这些物质才能发生燃烧和爆炸,所以只要将炸药合成和制备的容器尺度(微流控反应器的微通道直径)控制在小于临界直径时,反应器中不形成局部热点,合成和制备工艺过程是本质安全的。

1含能材料感度数据

表1含能材料感度数据 

1.2 微化学反应器的本质安全性

微流控合成和制备技术是化学合成和纳米材料制备的革命性新技术微化学反应系统(图1(c),图片来源:http://www.oc.uni-koeln.de/griesbeck/XeClEx⁃cimer.htm)由微通道组成的反应器芯片(图1(a),图片来源:https://amarequip.com)、微反应器I/O接口及液、在线检测和系统控制等周边辅助装置构成。

反应器面积与体积比值A/V(单位:mm2/mm3)是一个与本质安全性密切相关的特征量,表征着化学反应热与外界的交换速度和效率。A/V越高、反应器的热管理也越容易,反应器越不会发生因为局部热积累导致安全事故。传统间断反应器与微型连续流动化学反应器的A/V相比较,微化学反应器(microreactor):2000~20000mm2/mm3;微型反应器(millireactor):1000~2000mm2/mm3;管式反应器(tubularreactor):100~500mm2/mm3;搅拌容器反应器(stirredvessel):4~40mm2/mm3。微化学反应器的A/V远高于传统的反应器,表明了微化学反应器比传统的反应器更加安全

图1微化学反应系统实例 

1微化学反应系统实例

1.3 嵌段流的工艺性

嵌段流技术比较适合有固体产物生成的炸药合成和制备要求。在炸药合成反应中固相产物的形成、沉积、雍塞和结晶生长等容易导致微流控的通道和分离微结构堵塞,而嵌段流技术(micro-segmentedflow)将是一个很好的解决方案[6],如图2所示。嵌段流液滴被不相溶的油相载液包裹和输运,液滴内的化学反应和晶体生长得到有效控制,分段的流动液滴防止了固体颗粒的堆积和雍塞。

图2油相作为载液的嵌段流控合成过程 

2油相作为载液的嵌段流控合成过程

嵌段流液滴在微通道中流动时液滴内的质点形成涡流,涡流以对流方式进行对液滴内的物料混合,嵌段流涡流对流混合的效率优于连续相微流控反应器的层流扩散混合如图3所示。

图3微通道中嵌段流液滴内部的涡流矢量图 

3微通道中嵌段流液滴内部的涡流矢量图

德国伊梅诺科技大学的Köhler团队最早开展嵌段流技术研究[16-20]。采用嵌段流技术制备了微纳米ZnO颗粒金颗粒银颗粒以及核壳结构的聚合物颗粒Nathalie等[25]设计了嵌段流合成系统,分别合成了晶体形貌规整,粒度分布均匀的CaCO3、BaTiO3、Mn1-aNia(C2O4)·2H2O。Ismagilov等利用嵌段流在硅胶管中产生纳升级别的分散相反应液滴,研究滞留时间、反应液浓度、酸碱度等反应条件对蛋白质结晶的影响规律,并利用显微跟踪观测方法获得了不同反应条件下蛋白质在反应液滴内的结晶过程图像。Duraiswa⁃my等设计制作了聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段流合成系统,在微通道内先合成具有晶种的溶液,再利用T型微通道产生分散相反应液滴,将含有纳米晶种的水溶液和其他反应液注入油相形成液滴。以液滴作为金晶体的成长环境,通过改变流体流速与反应液配比,获得了球形纳米金颗粒。嵌段流技术在化合物合成、纳米颗粒制备、晶体的包覆和改性、生物和化学分析检测、DNA分析、酶动力学分析等得到广泛应用

2危险化学物质的微流控合成

基于微流控的微反应器具有高效的热交换效率,精确控制反应条件,微尺度通道和剂量微量等特点,为本质安全型,在危险化学物质合成中应用前景良好。

过氧化氢是一种强氧化剂和推进剂成分,容易发生自然。Inoue等设计了Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2(Pd质量分数为1/%)催化剂修饰的玻璃微流控芯片,并且在室温(293K)和1MPa条件下直接从氢和氧合成了质量分数为10%过氧化氢溶液。Pau⁃novic等[32]以多孔SiO2为载体的Au-Pd催化剂修饰微通道,如图4所示,直接合成出了过氧化氢溶液。与常规的反应容器合成工艺相比,微化学反应合成得到的过氧化氢选择性和得率更高。

图4多孔SiO2层包覆的320μm内径毛细管截面 

4多孔SiO2层包覆的320μm内径毛细管截面(a),SiO2层(b)、(c)扫描电镜图和沉积Au-Pd合金纳米粒子(d)的SiO2层透射显微镜图

硝基化合物具有爆炸性质,也是一类常用的含能材料,不同硝化程度的硝基甲烷可以作为炸药和推进剂的含能氧化剂。Roberge等[33]采用微化学反应器(图5)合成二硝基乙烷,得率达到93%,高效液相色谱(HPLC)得到的纯度达到94%。

图5二硝基乙烷合成的微反应系统 

5二硝基乙烷合成的微反应系统

2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide(LLM105)是一种重要的钝感炸药,能量约为黑索金(HMX)的80%,但是对撞击、摩擦和静电的感度接近三氨基三硝基苯(TATB)钝感炸药。

Zuckerman等参照反应釜传统合成工艺路线采用微流控反应器从DAPO一步合成出了LLM-105单质炸药,其中DAPO=2,6-diaminopyrazine-1-oxide,ANPZ=2,6-diamino-3,5-dinitropyrazineDMDNP=2,6-dimethoxy3,5-dinitropyrazine,DMP=2,6-dimethoxypyrazine。微反应器流程如图6所示,得率为50%~60%,与传统工艺相当。

叠氮基是一种高能基团。Mariëlle等[35]采用连续相微流控反应器在苯胺上连接叠氮基,合成出了具有爆炸性质的叠氮苯化合物,如图7所示。单元反应器的生产能力从200mg提升到克级水平。

图片7.png 

6DAPO合成LLM-105的流动硝化装置

图片8.png 

7合成叠氮基苯的微反应器示意

刘换敏等应用嵌段流技术,采用T型微通道装置,以水为连续相,以硝化棉的乙酸乙酯溶液为分散相,制备出了外形圆润的球形发射药。南京理工大学较早开展了三硝基甲苯二酚铅、三硝基二酚钡、硝酸肼镍等含能配位化合物,以及六硝基芪(HNS)炸药的纳米制备研究工作,研究表明微流控反应器合成的得率和晶体粒度分布都优于传统的反应釜间断合成工艺三硝基间苯二酚铅(斯蒂芬斯铅)的合成工艺路线是三硝基间苯二酚与氢氧化镁反应生成三硝基间苯二酚镁,在与硝酸铅反应生成三硝基间苯二酚铅。从三硝基甲苯二酚镁合成铅配位化合物的嵌段流合成系统如图8所示。

嵌段流合成系统包括微流体驱动单元,有机玻璃(PMMA)-硅胶管嵌段流合成反应模块,温控单元。设计制作的PMMA-硅胶管嵌段流合成反应模块以长3.4m、内径0.8mm、外径2mm硅胶管作为微通道,并固定在PMMA沟槽内。研究结果表明,嵌段流合成的起爆药在晶形和粒度分布方面均优于间歇式反应釜合成。

图8嵌段流合成系统与嵌段流合成的起爆药晶形与粒度分布 

8嵌段流合成系统与嵌段流合成的起爆药晶形与粒度分布

3结论

微流控技术应用于炸药等危险化学物质的合成和制备是火炸药行业中一项革命性变革,从本质上解决了危险化学物质合成和制备的本质安全性问题。实现本质安全性的基础是小于临界直径下的微通道合成原理、最小爆炸物线上留存原则和避免因为摩擦和局部过热超过发火感度值,从根本上防止工艺线上的意外爆炸和发生爆炸后破坏力有限。微流控化学合成的优势是微通道流动合成,可以将通道宽度控制在爆炸物的临界直径以下,此外由于是微量流动合成,在线的爆炸物留存量为毫克量级,满足本质安全性合成的要求。目前微流控技术已经在合成化学和纳米材料制备中得到广泛应用,危险化学物质的微流控合成和制备正在积极探索和演示验证,取得了初步进展,证明了微流控技术能够提高合成和制备化合物的品质,得率也比传统反应釜间段工艺高。目前微流控技术用于含能材料合成的条件还比较容易满足,但是部分合成物质需要在超低温和较高压力下完成,要求微流控反应器能够承受较高或较低温度,较高压力环境。未来需要进一步研究适合含能材料极端条件合成的微反应器技术,并且实现在线检测和模块化设计,通过有机的并联微反应器提高产能。

(文章来源:科技导报2018,36(16)作者:沈瑞琪 朱朋 叶迎华等科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)