微通道内纳米颗粒对液滴聚并的影响规律-汶颢股份
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微通道内纳米颗粒对液滴聚并的影响规律

近年来,在微流控设备内制备单分散乳液的方法为Pickering乳液形成规律研究提供了新的途径。利用微通道设备能够在连续流动的条件下获得直径相对偏差小于5%的单分散液滴高速显微镜摄像荧光显微表征显微粒子测速等微流体的实验平台使得Pickering乳液的制备过程更加可视化。目前,以微通道为核心设备制备Pickering乳液研究还处于起步阶段。Kotula等的研究工作表明,纳米颗粒在相界面吸附速率较低,十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的6nmSiO2颗粒需要103s的吸附时间才能明显降低体系的界面张力,因此在Pickering乳液形成初期,体系具有不稳定性。Priest等对水力学聚焦微通道内12nmSiO2稳定的十二烷/水体系和十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的相同体系进行了对比,结果表明当SiO2的质量分数从0.5%升高到7%时,微通道内形成的液滴尺寸变化不大,而加入0.05%SDS就可以观察到有明显的液滴直径减小。产生这种现象的原因在于液滴分散瞬间纳米颗粒的吸附量基本可以忽略,因此对于界面张力影响十分微弱,而传统表面活性剂由于吸附速率快,因此对液滴分散尺寸产生影响。当使用高浓度的纳米颗粒使其在微通道内完成部分吸附时,液滴的界面性质会发生明显的改变。Mulligan等的研究结果表明,吸附有氨基改性二氧化硅颗粒的液滴在微通道内流动过程中产生了不可逆的形变。

由于纳米颗粒不能快速吸附并且富集在液滴表面,在Pickering乳液制备初期发生液滴的聚并也就不可避免。根据液滴聚并的物理原理,聚并发生的必要条件是置于两个液滴之间的连续相液膜厚度小于分散相范德华力的作用范围,一般仅为数十纳米。在聚并过程中两个液滴需要首先相互靠近,通过相互挤压排除液膜间多余的连续相流体才能引发聚并,因此液滴的聚并过程实际上是液膜排空速率控制的动力学过程。对于Pickering乳液体系来讲,液滴聚并的特殊性在于纳米颗粒对于液膜排空过程的影响。在乳液形成初期,虽然纳米颗粒在液滴表面的吸附量可以忽略,但是纳米颗粒已经存在于连续相中,因此纳米颗粒对于液膜排空过程具有重要的影响。在微通道内进行带有纳米颗粒体系的液滴碰撞研究,可以直观地观察液滴接触、聚并和分离等过程测定聚并过程的关键参数。基于以往的研究基础,本文以带有局部扩大结构的微通道作为聚并研究的实验平台,研究液滴碰撞发生的条件以及液滴聚并概率的变化规律;基于液膜排空理论探讨纳米颗粒的浓度和浸润性对于连续流动液滴聚并性能的影响规律,为Pickering乳液的可控制备奠定基础。

1实验设备和方法

微通道实验设备

实验中微通道装置如图1所示,该装置通过精密机械雕刻的方法在有机玻璃(PMMA)基板上制成,利用热压机(泰科盛,深圳)在75℃、0.4MPa的条件下与另一空白有机玻璃板封装。该装置的主通道(mainchannel)长40mm,分为长度相等的两段,其中上游通道(upstreamchannel)宽0.6mm、深0.3mm,用于形成微液滴,主通道入口通入连续相流体。在距上游通道入口5mm和15mm处分别设置两个分支通道(sidechannels),第1个分支通道作为分散相入口,第2个通道用于通入附加连续相以调整液滴的运动速度和间距,主通道和分支通道横截面一致。下游通道(downstreamchannel)长20mm、宽0.6mm、深0.6mm,用于进行液滴碰撞研究。液滴的碰撞过程发生在位于下游通道中间位置的碰撞腔室(collisionchamber),这个腔室宽1.5mm,水平段长0.5mm,入口和出口边缘与主通道的夹角为45°,深度0.6mm。

图1微流控芯片与结构参数 

1微流控芯片与结构参数

实验材料、设备和方法

实验中使用预先相互饱和的去离子水和正辛醇(北京现代东方精细化学品有限公司)构成油水两相体系,其中去离子水作为分散相,正辛醇作为连续相,实验温度为室温(27±1)℃。实验前将油水两相静置分层之后,取油相加入质量分数为0.01%和0.05%的SiO2纳米颗粒,超声分散1h以上,获得的纳米颗粒悬浊液能够稳定存在1h以上,实验中没有观察到微通道进出口发生颗粒团聚沉降的现象。所使用的纳米SiO2颗粒分别为平均粒径300nm的普通亲水性颗粒和平均粒径30nm的改性疏水颗粒为排除SiO2中可能存在的表面活性剂,在颗粒使用前先用去离子水洗涤3次,再用乙醇洗2次,最后在100℃的条件下烘干5h。考虑到纳米颗粒在溶液中可能存在团聚的现象,将处理后的SiO2颗粒在相同超声条件下的乙醇中分散后通过透射电镜表征,如图2所示,表征结果表明亲水性SiO2呈片状,能够通过超声有效分散;疏水性SiO2呈球状且存在团聚现象,团聚体直径约200~500nm,因此本文实验主要针对百纳米级SiO2颗粒开展实验研究。实验体系的密度、黏度和界面张力如表1所示,它们分别通过体积称重法、乌氏黏度计和界表面张力仪(DataPhysicsInstruments,OCAH200型,德国)测定,可以看出在仪器测量条件下纳米颗粒对体系的物性影响可以忽略。

1实验体系物性(27℃)

表1实验体系物性(27℃) 

图2纳米颗粒TEM照片 

2纳米颗粒TEM照片

实验使用显微镜平台和高速CMOS相机记录微通道内液滴流动和碰撞腔室内的液滴聚并过程。使用精密注射控制流体的流量,其中主通道内连续相流量QA1固定为5或10μl·min−1,第1分支通道内分散相QW恒定在10μl·min−1,主要改变第2分支通道内附加连续相QA2的流量,使其从0增加到30μl·min−1。实验开始首先启动主通道流体的进料泵,使用连续相冲洗微通道,待连续相充满微通道15min后依次通入分散相和附加连续相,待系统稳定3min后开始通过显微镜摄像,摄像范围如图1(a)中的虚线所示。实验中通过显微照片测量了下游通道内液柱长度l、液柱间距s和进入碰撞腔室后的液滴直径d的平均值与相对偏差,并统计了50个以上进入碰撞腔室的液滴发生聚并概率CP(聚并率),如式(1)所示。

公式 

式中,Ncoa为聚并液滴个数;Ntotal为统计液滴总个数。

2结果与讨论

2.1液滴生成与碰撞过程

实验中观察液滴在上游微通道中通过错流剪切形成为了保证不同聚并实验条件下液滴大小的一致性,仅使用两个流量比(QW/QA1=2,1)进行实验,在此条件下上游微通道内形成柱状液滴。当高度为0.3mm的液柱进入下游0.6mm深的通道时,液柱长度缩短到适合聚并的大小(液滴不充满碰撞腔室且能够和其他液滴发生碰撞),而这些液柱进入碰撞腔室后随着流道的变宽进一步变成扁圆形,如图3所示。由于纳米颗粒的粒径小于高速相机的像素尺寸且其浓度极低,因此图3中无法直接观察到纳米颗粒。表2给出了进入碰撞腔室的液柱长度l、碰撞腔室内液滴直径d及其相对偏差,与不含颗粒的空白体系相比,疏水颗粒的加入对于液柱尺寸的影响不大,亲水颗粒的加入增大了液柱长度。产生这种现象的主要原因在于含有不同纳米颗粒的流体对于微通道壁面的浸润性不同,亲水颗粒的加入降低了连续相的疏水性,同时颗粒在微通道表面的吸附也使通道壁面亲水性增强。在实验中能够明显观察到微痛道壁面对于液滴的脱落过程具有的黏滞作用,液滴脱落速度变慢造成液滴的体积增大。

2分散相特征尺寸

表2分散相特征尺寸 

图3碰撞腔室内液滴流动状态 

3碰撞腔室内液滴流动状态

实验中不同的聚并条件主要通过附加连续相QA2调节,随着QA2流量的改变,在碰撞腔室内观察到了3种流动状态:液滴聚并、液滴接触不聚并和液滴不接触。图3(a)显示了液滴的聚并过程,当第1个液滴进入碰撞腔室后,由于流道的扩大使得其运动速度降低,在碰撞腔室中的这段时间内如果第2个液滴继续进入碰撞腔室,那么两个液滴会在腔室内发生碰撞。按照液膜排空理论在两个液滴接触的这段时间中,如果液滴之间的液膜能够排空至范德华力的作用范围,这两个液滴就会发生聚并,换言之聚并发生的必要条件是液滴的接触时间大于液膜的排空时间一般来讲液滴的接触时间由通道结构和液滴的流速决定在本实验中主要取决于相比QW/QA1和连续相附加流量QA2,按照实验碰撞腔室的设计,前后两个液滴在接触一段时间后将再次进入狭窄的后续通道,这时第1个液滴会加速离开第2个液滴,如果液滴之间的液膜排空过程没有在液滴分离之前完成,就会发生接触不聚并的现象,如图3(b)所示。产生这种现象的原因是因为液膜的排空过程是动态过程,需要一定时间完成,对于本实验所用的不含表面活性剂的油水两相体系,液液界面为可移动的滑移界面,这种体系中液膜排空时间主要与液滴尺寸和黏度、张力有关,同样大小的液滴在不同流速条件下液膜排空时间为一定值所以两个液滴在碰撞腔室的接触时间越短,越不容易排空液膜。在实验中不断增加QA2的流量观察到了液滴从聚并到不聚并的转变,值得注意的是QA2的增加不仅会提高液滴的运动速度,还会增加液滴之间的间距,在这两者的共同作用下液滴接触时间逐渐小于液膜排空时间。随着QA2继续增大至液滴在碰撞腔室内无法接触时,液滴碰撞无法发生,如图3(c)所示,这时由于失去了研究的意义,因此发生液滴不碰撞后实验随即终止,实验条件下的液滴间距的最大值通过不含纳米颗粒的空白体系进行了标定,其数值smax见表2。此外,由于液滴连续不断进入碰撞腔室,因此在实验中不仅观察到了两个液滴之间的聚并,还观察到了多个液滴的先后聚并。

2.2纳米颗粒对于聚并的影响

为了深入分析不同操作条件引发聚并的能力,实验研究了液滴的聚并率随着操作条件的变化规律,图4给出了不含纳米颗粒的空白体系和含有疏水SiO2颗粒的实验体系的聚并率。从图中可以看出,对于未加入纳米颗粒的空白实验,聚并率随着附加连续相流量QA2的升高先维持在100%之后迅速下降至0。这一结果表明微流控设备内液滴的碰撞过程具有较低的随机性,主要源于微通道内液液两相流流型的稳定和液滴尺寸的高度均一带来的接触时间的稳定,不同于传统化工设备中较宽的液滴直径分布和较为随机的碰撞角度、速度和液滴间距。对比QW/QA1=2,1两组实验,液滴长度较大的第1组实验发生聚并的流量条件略宽,这主要源于液滴间距较小,接触时间较长。随着QA2增加,液滴接触时间小于液膜排空时间时聚并不发生,因此聚并率在实验中发生突变,由100%迅速下降至0。对比空白实验和含有疏水纳米颗粒的实验可以看出,加入疏水纳米颗粒的实验体系液滴100%聚并率的流量范围更窄,聚并率的下降过程由突变转为缓慢下降,同一操作条件下聚并率随着纳米颗粒浓度的提高而降低,但是3种颗粒浓度下达到聚并率为0的QA2数值相等,这一结果表明疏水纳米颗粒对于液滴聚并具有迟缓作用。对比空白实验的流动过程可以发现,无论是否添加疏水纳米颗粒,微通道内的液液两相流动状态相同,这一现象说明聚并率的变化趋势的调整并非由液滴接触时间的改变产生,因此聚并率的变化只能取决于液膜排空速度的变化。

图4疏水纳米颗粒对于液滴聚并率的影响 

4疏水纳米颗粒对于液滴聚并率的影响

与疏水颗粒相反,加入亲水性纳米SiO2颗粒的实验体系液滴的聚并率大幅提高,如图5所示。在不含纳米颗粒的空白实验中,QA2超过6μl·min−1(QW/QA1=1)或8μl·min−1(QW/QA1=2)时,此时空白对比实验中已经观察到了液滴不接触的现象,但在加入亲水颗粒之后,能重新观察到液滴接触甚至发生聚并,当颗粒浓度达到0.05%时,在所有的实验条件下液滴的聚并率均为100%。产生这一实验现象的原因首先在于加入亲水性SiO2颗粒之后,通道的浸润性发生了改变,不仅液滴的尺寸增大,通道壁面对液滴的黏附作用使得液滴的接触时间明显发生了改变,在0.05%实验中可以明显观察到前一个液滴运动至碰撞腔室内部即停止前进,直至第2个液滴与之碰撞发生聚并之后再离开碰撞腔室。此外,实验还发现加入亲水颗粒后液膜的排空过程变快,一些过程几乎在液滴接触的瞬间就发生了聚并(排水时间小于0.02s),这与空白实验和加入疏水颗粒的实验中液滴需要接触一段时间(排水时间大于0.2s)才发生聚并不同,因此可以看出亲水纳米颗粒的加入可以加速液滴聚并过程。

图5亲水纳米颗粒对于液滴聚并率的影响 

5亲水纳米颗粒对于液滴聚并率的影响

2.3颗粒的作用机制

根据文献报道,纳米颗粒在界面上的吸附速率极低,主要原因在于纳米颗粒的扩散系数很小(使用爱因斯坦方程[15]估计约为10−7mm2·s−1),因此颗粒的传递速率低。在本实验中液滴在全部主通道内的停留时间小于45s,所以颗粒在界面的吸附作用可以忽略,但是由于纳米颗粒事先加入连续相中,因此纳米颗粒必然存在于液滴之间的液膜之内,与空白实验体系相比,纳米颗粒的加入改变了液膜内的物质组成,颗粒亲疏水性的差异导致了液膜排空过程的动力学和机制发生了变化,如图6所示。在连续相中加入疏水纳米颗粒时,由于分散相为水相,纳米颗粒难以与分散相发生相互作用,颗粒悬浮在连续相中增加了液膜中的流动阻力,延长了液膜的排空时间。随着纳米颗粒浓度的提高,在液膜排空过程中颗粒与界面的碰撞概率变大,因此液膜排空速率降低。相反,在连续相中加入亲水纳米颗粒时,颗粒与分散相接触后难以离开,界面之间存在的少量纳米颗粒可以起到液滴间“架桥”的作用,从而超越范德华力的作用范围,促进了分散相液滴的快速融合。这一作用实质上并非加速了液膜排空过程,而是提高了聚并发生的液膜厚度(本研究工作中使用的亲水颗粒平均粒径为300nm),从而降低了液膜排空的时间。

图6纳米颗粒的吸附作用对于液滴排水过程的影响 

6纳米颗粒的吸附作用对于液滴排水过程的影响

3结论

本文基于微流控制备研究了Pickering乳液制备初期液滴聚并的基本规律,重点探讨了百纳米级二氧化硅颗粒对液滴聚并的影响。实验使用六边形突然扩大通道测试了不同流量、颗粒浓度和亲疏水性条件下液滴的聚并率。实验结果表明,液滴之间存在聚并、碰撞不聚并和不相互接触3种流动状态。在未加入纳米颗粒的空白体系内,液滴的聚并率随着附加连续相流量的提高呈现从100%到0的突跃变化,而加入疏水纳米颗粒之后聚并率从100%缓慢下降至0,疏水纳米颗粒降低聚并率的主要原因是流体液膜内增加的排水阻力延长了液膜的排空时间。加入亲水纳米颗粒可以大幅提高液滴聚并率,拓宽100%聚并发生的流量范围,主要原因是颗粒的亲水性质改变了连续相与通道的浸润性,产生了液滴黏附现象,增加了液滴的接触时间,同时颗粒在液膜内的架桥作用促进了界面之间的快速融合,缩短了液膜排空时间。

文献来源化工学报DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151273作者:王凯,易诗婷,周倩倩,骆广生(转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)