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微反应器在合成化学中的应用

自Ramshaw教授于19世纪70年代在ICI(ImperialChemicalIndustries)上提出减小设备的尺寸,强化反应过程,提高原料转化率和产率,降低对环境的影响的观点以来,作为过程强化的有力工具的微反应器已获得广泛的应用。Roberge等认为有50%精细化学品和药物生产过程可通过微反应技术提高其产率和降低能耗,其中约有44%的合成反应可在微反应器中进行。同时可通过增加微结构单元的数量来扩大产量,即使有个别反应器出现问题,其它反应器仍然可以继续生产。

近年来,微反应技术广泛应用于高通量合成、多相化学合成、催化反应、涉及高活性和危险试剂的反应、及电化学反应。以下按反应相态的不同分类介绍微反应器在各类型合成反应中的应用。

气相反应

由于绝大多数气相反应是非均相催化反应,反应发生在气固界面上。对于多相体系,传质和传热效率会显著影响反应进程。现阶段,微反应器主要应用于气相氧化反应、加氢反应、脱氢反应和有毒气体物质的合成等类型的气相反应中。

1气相氧化反应

催化燃烧和烃类选择性氧化反应正越来越受到关注。Janicke等在错流换热式微反应器中研究了燃料电池阳极H2尾气的催化燃烧反应。Veser等以H2/O2反应为模型,考察了微反应器的性能。由实验结果估计出大约100个微通道组成的催化剂反应时,就可以保证在10s内由汽车废气加热到催化处理温度。

作为醇酸树脂重要中间体马来酸酐已被广泛通过二烯的氧化来合成。Kursawe等在微通道反应器中进行了上述反应,以附着催化剂的阳极氧化铝细丝为催化床,当转化率为87%时,马来酸酐的选择性约为30%。

Kursawe等在铝制微反应器中使用纯氧气氧化乙烯制环氧乙烷,当乙烯浓度为4%,停留时间为几秒时,乙烯转化率达40%~60%,选择性约为45%,环氧乙烯的收率为19%~29%。Kestenbaum等用特殊的微反应器,以多晶银为催化剂,反应的选择性为65%,转化率为24%。

此外,微反应器也用于气相氧化异戊二烯生成柠康酸酐甲醇氧化制甲醛甲烷部分氧化制备合成气PrOx选择性氧化CO和金属氧化物催化氧化甲醇等反应中。

2加氢反应

Schubert等在负载钌催化剂的微反应器中研究了苯的加氢制备环己烷的过程。在温度为60℃、压力为110kPa、停留时间为530ms条件下,苯的转化率和环己烷选择性分别达到13%和20%。Jahnisch等在微反应器中研究了Pt催化环己烯加氢制备环己烷的反应。反应温度为120℃,环己烯转化率为95%时环己烷的选择性高达100%。

3脱氢反应

微反应器除可用于甲醇氧化制甲醛外,还可用于丙烷的非氧化脱氢制丙烯和环己烷脱氢制苯。Jahnisch等在含丝状PtSn/γAl2O3催化剂(直径3~10μm)的床层微反应中研究了丙烷非氧化脱氢制丙烯的反应。反应物在催化剂床层中以类似微通道中的层流方式流动,得到了超过平衡值的转化率,转化率达30%时选择性高达96%。J·H·布罗菲等设计了一种可用于催化氧化脱氢的微反应器,将包含烃的流体和氧气通入负载催化剂的微反应器中,在335~1000℃下,生成水和至少一种烯烃和/或芳烃,热量则排到相邻的热交换器中。当气体空速大于10000h-1时,氧气的转化率大于90%,最高可达99%。

4异氰酸甲酯及多种其他危险气体的合成

杜邦公司很早就开展了在微反应器中合成有毒气体的工业应用研究。几个研究的反应过程(见表3)都是在模块化设备内进行的。

表3多种危险气体的合成

表3多种危险气体的合成 

5气/液反应

5.1卤化反应

Becker等研究了在微通道反应器中乙酰苯的α溴化反应,在20℃、60s的条件下,一溴产物的产率可达99%。Jahnisch等研究了在微通道反应器中甲苯的直接氟化反应,Chambres等考察了4硝基甲苯和2,4二硝基甲苯的氟化反应及1,3二羰基化合物、芳香族化合物和杂环化合物的选择性氟化反应,优化后的反应条件可以直接应用到工业生产上(表4)。

表4微反应器在氟化反应中的应用

表4微反应器在氟化反应中的应用 

此外,微通道反应器也被广泛应用于类似于儿茶精的碘化羟基吡啶二羧酸的氯化类固醇的直接氟化等反应。

5.2氢化反应

使用管壳式微反应器可以避免在高压条件下的氢气氢化反应。Kobayashi等将基质和氢气分别入负载Pd微反应器中,在常温下常压下进行了反应。Kunz等研究了非Pd催化剂的催化氢化反应。BimbisarDesai等分别以Pd/C和RaneyNi为催化剂,在微通道反应器中研究了DHPMC5苄基酯的氢化反应,产率可达96%,产物纯度也大于98%。微反应器对杂环化合物的还原也具有很好的应用前景,如芳基化合物的氢化硝基还原和硫酮化合物的硫酮基还原等。Fodisch和Yeong分别研究了硝基甲苯和硝基苯在微反应器中的氢化还原胺化反应。在70℃、H2气压力2kPa、循环比43%及停留时间为280s条件下,硝基甲苯的转化率可达98%;当流速为0.5mL/min时,硝基苯最高产率可达85%。Honicke等系统研究了环二烯的氢化反应,结果列于表5。

表5微反应器中环二烯化合物的氢化反应

表5微反应器中环二烯化合物的氢化反应 

5.3氧化反应

Park和Kim在120cm长的双重通道(DC)微反应器中进行了Heck氧化反应,由分批操作时,12h后的选择性仅为74.3%及3d后产率19%,提高为30min后产物产率达到82%,选择性也超过80%。Irfan等在流动臭氧氧化分解反应器(OCube)中研究了一系列化合物的臭氧分解反应。经由臭氧分解反应后,二取代苯乙烯生成了相应的醛/酮,产率达72%~90%。β蒎烯二苯基丙炔醇、正辛胺的臭氧分解反应产率明显优于常规反应器中的产率。

6在其它化学反应中的应用

6.1光化学反应

光化学反应作为合成复杂分子的一种环境友好型反应,在大规模生产中尚需解决连续流在微反应器中需足够强光源等技术问题。Mizuno等将萘的衍生物进行光催化环加成反应,提高了反应的效率和区位选择性。当物料流速为0.50μL/min,照射时间为3.4min时,环加成产物的产率分别为59%和9%;而在分批操作时,产率虽可分别达56%和17%,但反应时间要长达3h。Ueno等在双Y型微反应器中研究了芘的光氰化反应,使用三层反流(水油水)式反应可使转化率达73.0%。在微反应器中2,4二异氰基甲苯的光化学氯化反应当温度130℃,停留时间9s时,产率可达81%,反应器的时空转换率可高达401.0mol/(L·h);而在常规反应器中则仅为1.3mol/(L·h)。

6.2电化学反应

常规的电化学合成需要在电解质中进行,但在微流体系统中可不添加电解质进行电化学合成反应。Horcajada等在微流体系统中研究了在阳极上的甲烷氧化生成甲醇的反应,当甲烷流速为50.μL/min,电流为11mA时,甲醇产率可达90%。由于酶的不稳定性和价格限制了它作为催化剂的工业应用。Kenis等等采用多股层流微反应器体系,用金电极表面生成还原型二磷酸吡啶核苷酸及NADH为催化床,催化电化学氧化非手性丙酮酸为乳酸,产率可达41.0%。

7总结与展望

20世纪80年代“微通道散热器”的概念首次被提出以来,以微反应系统为核心的微反应器便受到合成化学研究者和工业应用的晴睐。微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工领域有着常规反应器无法比拟的精确控温、反应时间短、安全性高和易于放大等优势。

但要取代传统反应器应用于实际生产,还亟需解决如微通道易堵塞、适宜催化剂的设计、传感器和控制器的集成以及微反应器放大等诸多问题。虽然通过增加微反应器数量可扩大生产规模,但微反应器的监测和控制难度也会相应地增大。

文献来源应用化学DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.20617作者:何伟 方正等(文章有部分删减 转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)