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微化工:开启高效精益生产新模式

化学工业是关系到国计民生的重要支柱产业,也是原料、材料和能源生产的主要行业。我国化学工业主营业务收入2010年就已超过美国,跃居世界第一。2014年主营收入8.8万亿元,同比增长8.2%,占全国GDP总值20%。中国化学工业虽然是生产大国,但仍不是强国,且近来化工事故高发,能耗高、污染重、资源浪费、效率低等问题仍在困扰着不少化工企业。

近几年,一种可以让化学反应时间从几小时到几十小时缩短到几分钟甚至几十秒,同时解决强腐蚀、易爆、高能耗、高溶剂消耗和高污染、高排放等诸多难题的技术,在国内开始升温,并有望开启高效精细合成的新时代,改写化工生产事故高发的现状。这种技术就是微化工技术。

我国是世界橡胶助剂生产大国,橡胶助剂是一类精细化工产品,其中橡胶促进剂生产几乎均是采用传统间歇生产工艺,通过扩大反应釜的体积提高生产能力,其中必须采用的氧化工艺也由于氧气氧化会带来爆炸等不安全后果,多数采用传统次氯酸钠等氧化剂进行。微化工技术在橡胶促进剂生产中的应用可大大提高生产效率,杜绝不安全因素,是橡胶助剂行业“十三五”的期待。

一、什么是微化工技术

1.微化工特点

微化工技术是上世纪90年代初兴起的前沿技术。该技术能促进过程强化和化工系统小型化,提高能源、资源利用效率,达到节能降耗的目的,改善过程的安全性。该技术被认为是21世纪化工产业的革命性技术,微化工技术的成功开发与应用将对化学化工领域产生重大影响。

与传统的间歇式反应釜生产工艺完全不同,微化工技术是在微米级的通道式反应器内进行撞击流化学反应。由于反应器空间非常微小,物料通过碰撞混合非常均匀,接触反应完全,而从可以解决传统工艺反应不彻底及易爆等技术难题。

 

微化工工艺特征

 

标的

效果

导入优点

迅速混合(反应)

反应温度均一化

新产品开发

高效率温度控制

缓和反应温度

改善现有工艺

反应精密控制

抑制副反应

提高反应速度

提高产成率

尽早启用生产设备


提高选择性

提高生产工艺的安全性


分子量控制

提高多品种少量生产性


粒子直径控制

节省资源、节能、环保


 

 

2. 微化工技术主要研究热点

微化工技术的核心是微通道反应器。与传统化工工艺相比,微化工技术最重要的是研究开发适合于微反应系统的反应器和快速反应工艺条件。

目前,微化工技术的研究工作主要集中在以下三方面:一是传统化工技术的更新换代,主要集中在石油化工、医药、农药、染料、火(炸)药等领域,主要包括磺化、硝化、直接氟化、氧化、过氧化、酰胺化、重氮化等各类强放热和易燃易爆的气—液和液—液反应过程。二是国家安全领域的研究工作,主要涉及化学激光器微型化、核燃料高效处理、特种材料的安全生产等。三是纳米材料合成等领域,特别是可以将精细化工、医药化工等间歇式、效率较低的合成工艺,将其变为像石油化工那样的可控连续工艺,让反应从几小时缩短到几十秒。

传统技术量产示意图

传统技术量产示意图


微化工技术量产示意图

微化工技术量产示意图

二、国外研究率先起步

上世纪90年代初,微化工技术研究在国外开始起步。美国、德国、英国、法国、日本等发达国家的重要研究机构、高校、化工公司相继开展了微化学工程与技术的研究。

1997年,德国拜耳公司开发成功微米级高硼硅玻璃微通道反应器,用于偶氮偶合反应。2002~2003 年,美国康宁公司研发了Advanced-Flow微反应器。目前,康宁、拜耳、巴斯夫、瑞士龙沙等公司已经相继成立了专门负责微化工技术的部门,研发并推广其微化工设备产品。最近十多年来,世界微化工技术已处于广泛应用的前夜。

美国康宁公司的康宁反应器与连续结晶和连续过滤的装置配套,反应可达到100%转化率。该工艺实现了包括连续结晶和连续过滤集成在内的整个连续化生产过程,可为制药、精细化工和特种化工行业提供连续合成和下游分离的整体方案,有助于生产企业降低成本。而且,该连续流合成生产系统的小试结果很容易放大到千吨级工业化生产装置规模。

目前,康宁的微通道反应器已经完成了从G1(每年80吨通量)工艺开发到G3(每年1000吨通量)、G4(每年2000吨通量)的工业化示范进程。康宁特种碳化硅(SiC)陶瓷反应器具有强耐腐蚀性能,能够处理多种化学品体系,如氟化工和高温强碱体系。康宁开发的特种玻璃反应器具备透明可视性,便于观察反应现象,提高工艺的开发效率。目前国内已有数十台康宁微通道反应器,用于科研或定制化学品的连续化生产。2014年初,康宁又在南京成功实现了千吨级精细化学品的连续生产,装置开车一次性成功,产品收率高达99.8%,创世界最好水平。

德国拜耳公司在微化工技术开发方面也早有建树。2010年,拜耳和罗地亚合作在拜耳位于上海化学工业区的微反应器技术应用中心设计建造了创新的工艺装置,重点研究微反应器技术在精细有机合成和纳米材料制备等方面的应用。同年11月,北京中国医学科学院药物研究所向拜耳购买了一套模块化微反应器,用于化学药物的有机合成研究,目前这套设备已顺利投入使用。2011年4月,位于福建厦门的合众思创生物工程有限公司也与拜耳签约购买一套模块化微反应器,用于纳米材料的生产。当年,德国拜耳技术工程(上海)有限公司与罗地亚(中国)投资有限公司签订协议,向罗地亚在上海的亚太研发中心提供模块化微反应器系统。

三、我国微化工技术跻身世界前列

我国在微化工技术产业化上已小有成就,可以说该技术发展基本与国际同步。

2001年5月,中科院大连化学物理研究所率先在中国成立了微化工技术研究组。2009年6月,他们开发的用于磷酸二氢铵生产的微化工技术在中国石化催化剂长岭分公司年产能8万~10万吨装置上,获得工业化稳定应用,微反应器、微混合器和微换热器体积均小于6升。该项目已经通过了辽宁省及中科院组织的技术鉴定,被专家认定为达到国际领先水平,标志着我国微化工技术应用实现了重大突破。2011年9月,中科院大连化物所与胜利油田中胜环保有限公司合作开发的百吨级、千吨级用于石油磺酸盐生产的微反应技术实现工业应用。目前,大连化物所微化工技术研究组正与国内多家企业合作,开展微反应技术在硝化、磺化、酰胺化、重氮化、氧化、过氧化、氟化、氯化等化工过程中的应用研究,旨在扩大微化工技术的应用范围,推进微化工技术在其他化工过程的应用。

2005年清华大学成功开发了膜分散微结构反应器制备单分散纳米碳酸钙的工业装置。其化学工程联合国家重点实验室借鉴膜乳化技术,按照多个微通道串并联原理,设计了膜分散式微结构混合器。该反应器具有混合尺度易于控制、结构简洁、高效、能耗低和处理量大的特点。如以孔径5微米的不锈钢烧结膜为分散介质,在很大相比范围内的相分离可在30 秒内完成,单级萃取效率达95%以上。同年,清华大学与山东盛大集团签订技术合作协议,现已建成年产1万吨的微反应生产装置。

2012年 12月15日,世界规模最大的15万吨/年湿法磷酸净化(PPA)装置在瓮福集团达州基地建成并一次投料成功,产出合格产品,填补了中国磷化工行业微化工技术的空白。PPA装置核心技术采用的是瓮福集团与清华大学联合科技攻关、全球首创的微反应器磷酸净化萃取技术。

2014年,清华大学与江苏安邦电化有限公司开发的“氯丙烯氯醇化微反应系统及方法”和“微反应器中用二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的方法”两项发明专利获得国家知识产权局授权。

2013年10月,西安万德能源化学股份有限公司采用自主研发的微反应技术生产的十六烷值改进剂硝酸异辛酯,年产能1万吨,产量居全国首位。2014年6月28日,西安万德能源化学股份有限公司在山东淄博高新区举行10万吨/年硝酸异辛酯(EHN)装置一期工程(4万吨/年)投产仪式,这是全球第一套采用万德能源公司自主知识产权专利技术—微通道硝化反应技术生产十六烷值改进剂硝酸异辛酯的大型装置。该项目一期工程投产后,万德能源化学股份有限公司硝酸异辛酯总产能达到5万吨/年,成为全球第二大柴油十六烷值改进剂生产商。

近几年,一大批技术引领型企业通过引进技术消化吸收,应用微通道反应器技术实现了工艺技术的全面升级;中石化南化集团研究院在2011年应用美国康宁公司高通量—微通道连续流反应器(Advanced-Flow Reactors,AFR)成功开发了氯苯硝化新工艺,此后又在特种橡胶助剂工艺开发上取得进展。北京乐威医药集团在其泰州生产基地成功开发了年产30吨医药中间体的GMP生产工艺,在整个过程中做到无“三废”排放。山东一家精细化工企业采用年通量1000吨AFR反应器后,从间歇生产改为连续自动化生产,同时解决了环境污染问题。

常州大学与康宁公司合作,2011年建立了联合实验室,开发的微通道连续流反应器目前已进行多项精细化工产品的合成,有望实现量产。

近年,华东理工大学、南京工业大学也成立了微化工技术研究团队,南工大还与橡胶助剂企业合作,以期改变目前我国橡胶促进剂生产基本采用间歇式工艺的状况,项目开发成功将给橡胶助剂行业绿色、安全、高效生产带来巨大的经济效益和社会效益。

四、我国微化工技术的发展前景

没有强大的制造业,就没有国家和民族的强盛。打造具有国际竞争力的制造业,是我国提升综合国力、保障国家安全、建设世界强国的必由之路。2015年5月18日,国务院正式发布了《中国制造2025》规划,是我国实施制造强国战略第一个十年行动纲领。德国工业4.0是全球第4次工业革命的产物,其核心也是精益制造、智能工厂,对提高生产的效率和安全性、产品的质量及其稳定性具有重要意义。

问世仅20余年的微化工技术,以它独有的魅力让我们对未来的化工生产充满遐想。利用可直接放大、安全性高效、反应过程易控的技术,改变化学工业某些环节、某种反应污染重、能耗高和安全性差的形象,让化工生产过程的强化、微型化和绿色化,大幅提高化工生产的资源和能源利用效率,是完全可能实现的。

我国是定制化学品的研发、生产大国。微化工技术的光明前景已引起我国大专院校、研究机构和相关企业的高度重视,但从点燃星星之火到燎原,还需科技界和企业界不断努力。

“十三五”期间,我们需加强力量攻克微反应技术难点,首先要加强微反应系统的结构优化设计和先进制造技术、系统智能控制技术以及微反应器防腐防堵塞技术等。

其次,要加强传统化工技术的更新换代(包括传统反应设备难以实现的新的反应过程开发),关注磺化、硝化、氯化、氧化、过氧化、酰胺化、重排反应,重点针对典型强放热和易燃易爆的气—液、液—液反应过程,以及纳米材料可控制备等开展工业化研究。

再次,要重点针对精细化工、医药领域开展应用示范研究,以期在精细化工、橡胶助剂和纳米材料以及基于微反应技术的新过程等领域获得进一步突破。

要完成上述任务,必须加强微化学工程与技术的基础与应用基础研究,解决微化学工程与技术领域的关键共性科学问题,这样才能为我国化工制造业的大力提升作出重要贡献!