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微反应器中的酰氯化反应

酰氯是一种重要的羧酸衍生物,是重要有机合成中间体,它是最活泼的酰基化试剂,在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。传统的制备酰氯的方法有氯化亚砜法、三氯化磷、五氯化磷、三光气等方法:

传统的制备酰氯的方法

通常三氯化磷法副产物亚磷酸与产物分离较难,所得产品需经精馏处理;五氯化磷法需固体投料,且极易吸潮;氯化亚砜法氯化亚砜用量大,通常为羧酸摩尔量的二倍以上,生产成本高;光气法是较理想的生产方法,产品含量高,后处理简单,但是使用光气安全性低、且光气来源受限制。酰氯化反应通常比较猛烈,所以在采用传统反应釜制备酰氯时,需要在反应过程中逐渐加料和升温,否则就会因产生大量气体出现冲料或反应热移除不及时而飞温,造成生产安全事故。这都是因为传统反应釜传质效率低、体量大、换热面积小,不能很好滴控制酰氯化反应过程。

本文以氯化亚砜法合成酰氯为例,比较了传统釜式生产和微通道反应器生产的优劣,验证了微反应器在酰氯化反应中应用具有安全、效率高、原料利用率高等优点。

微反应器的优势

在微反应器内,随着线尺度的减小,一些物理量的梯度很快增加,例如温度梯度、压力梯度、浓度梯度以及密度梯度等,这对于化学反应是十分重要的。梯度增加将导致传质、传热推动力的增加,从而扩大了单位体积或单位面积的扩散通量。微换热器中,若微通道的宽度为50~500 µm,通道之间的肋宽为20~50 µm,这种微设备的传热系数可以达到25000W/(m2.K),该值比常规换热器大1个数量级以上。优良的传质、传热使副反应得到很好的控制,如下图。

图1 不同反应器温度分布对比以及对产物影响示意图

1 不同反应器温度分布对比以及对产物影响示意图

微反应器比表面积大,如当通道特征尺度在100~1000 µm 范围内时,比表面积可高达4 000~40 000 m2/m3,而常规尺度实验室或工业反应器比表面积一般在100~1 000 m2/m3,此时微反应器内空气的层流传热系数可高达100~1000 W/(m2·K),在常规反应器内这几乎是一个不可逾越的值。由于微反应器内传热速率的大大增加,反应物或产物能快速被加热或冷却,使得在拟等温条件下精确控制停留时间成为可能,有效地抑制了反应热的积累和反应床层热点的形成,最终提高了反应的转化率、选择性和产品的质量,因此微反应器常被用于强放热/吸热反应过程。

微反应器持液量低,这使得单位时间反应产生的热量、释放的气体量都是比较小的,这就为工程化控制提供极大便利,从而极大地降低了生产安全隐患。酰氯化反应1mol氯化亚砜完全反应就会释放出2mol气体,在反应釜内如果加料速度控制不好就造成冲料甚至超压爆炸,而在微反应器内由于持液量低,单位时间释放的气体量相对就少很对,且进料流速可控,其安全性更高。

DE菊酰氯的制备

DE菊酰氯,即2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷甲酰氯,是合成拟除虫菊酯的重要中间体,可以合成胺菊酯、苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、烯炔菊酯、烯丙菊酯等拟除虫菊酯。目前,菊酰氯的工业制备方法主要是釜式反应,具体是在一定温度下将氯化亚砜缓慢滴加到反应釜中与DE菊酸混合反应。由于反应过程有气体产生,因此,氯化亚砜滴加速度不能过快,过快会导致冲料;而釜式反应器气密性差,氯化亚砜会有一定程度的吸潮损耗,通常氯化亚砜的摩尔量需是DE菊酸的1.5倍以上才能使DE菊酸反应完全,原料的利用率低,增加了生产成本。

采用微反应器进行菊酰氯的连续化制备

采用微反应器进行菊酰氯的连续化制备:称取100gDE菊酸溶于200mL甲苯中,设计DE菊酸:氯化亚砜的摩尔比为1 : 1.01。控制DE菊酸的甲苯液流速为21mL/min,控制氯化亚砜的流速为4.2mL/min,分别入MCT-BL微反应器混合反应,反应温度30℃,反应停留时间1s。反应液吸收尾气和蒸馏回收甲苯后得100.6g产物,菊酰氯含量99.56%。多次试验论证得出表1的结果比较:

1 釜式工艺和微反应工艺对比

表1 釜式工艺和微反应工艺对比

结语

    微反应器是一种效率高、安全的新型反应器,为化工生产提供一种比较安全的生产路径。微通道反应器制备菊酰氯的方法与传统方法相比,设备尺寸小、反应持液量低,降低了生产安全隐患;传质传热效率高,反应时间缩短至数秒;微反应器密封性好,原料和溶剂“零泄漏”,操作环境佳。倘若采用三光气代替光气进行酰氯的制备,微反应器也能提供安全可靠的操作环境。