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微反应器中的混合对 Cu-ZnO 催化剂微结构形成过程的影响

1 实验材料和方法

1.1 混合强度的测定

实验采用 Villermaux-Dushman 反应体系 [14] 测量微反应器 [10] (内部结构如图 1 所示,通道截面为0.6 mm×0.6 mm 的矩形)在不同流速条件下的混合性能,具体方法见文献[15-17]。实验中通过测量初始浓度为 0.0900 mol·L−1H 3 BO 3 、0.0900 mol·L−1NaOH、0.0320 mol·L−1KI、0.0060 mol·L−1KIO 3 构成的混合溶液与 0.0225 mol·L−1H 2 SO 4 溶液反应后I − 3 的吸光度(353 nm),得到离集值 X s 。

微混合器内部结构

1.2 前体和氧化物的制备

实验中共沉淀过程在微反应器 [10] 中进行:配制总浓度为 0.3 mol·L−1的 Cu(NO 3 ) 2 和 Zn(NO 3 ) 2 混合溶液(铜锌摩尔比为 70:30)以及 0.3 mol·L−1的Na 2 CO 3 溶液,分别由平流打入预热段,加热至70℃后,进入微反应器,随后经过一段外径为 3 mm的不锈钢管路流入三口烧瓶中。

实验中设定金属盐溶液的体积流率,通过调节 Na 2 CO 3 溶液的体积使出口溶液的 pH 维持在 7 左右。反应得到的悬浮液在 80℃条件下陈化 2 h,再用去离子水洗涤 3 次,过滤后在 110℃条件下干燥16 h,得到前体(precursor,简写为 P)。前体在 350℃条件下焙烧 4 h,得到氧化物(oxide,简写为 O)。改变金属盐溶液的体积流率为 20、30、40、50ml·min−1,得到的前体和氧化物分别命名为 P-X 和O-X(X=20,30,40,50,与体积流率对应)。

1.3 前体和氧化物的表征

X 射线粉末衍射分析(XRD)采用帕纳科公司的 X’Pert PRO 型 X 射线多晶衍射仪进行表征。光源为 CuK α 射线(λ=0.15406 nm),管电压 50 kV,管电流 40 mA,扫描速率为 5 (°)·min−1,扫描范围为 10°~80°。X 射线光电子能谱分析(XPS)采用美国Thermo Fisher ESCALAB 250 xi 型号仪器进行表征。光源为 AlK α 单色射线(hν=1486.6 eV)。高倍 电镜线扫 分析(HRTEM/EDS)采用X-Max N 80T 型的高倍透射电镜进行表征。

2 结果与讨论

2.1 流速对混合强度的影响

不同流速条件下(以溶液 A、B 的总体积流率表示),Villermaux-Dushman 反应体系离集值 X s 的变化如图 2 所示。图中,随着流速的增加,离集值X s 呈现持续减小的趋势,显示出微反应器混合性能的增加。这与文献结果一致 [18] ,即流速增加,混合区中湍动增加,剪切作用增强,使两股液体间接触面积增大,扩散距离缩短,混合性能得到强化。

微反应器中器液的流速对离集值的影响

2.2 流速对前体组成的影响

不同流速条件下制得前体的X射线衍射谱图如图 3 所示,其中 P-20、P-30、P-40、P-50 分别表示金属盐溶液体积流率为 20、30、40、50 ml·min−1时制备的前体。将XRD结果与无机晶体库中的PDF标准卡片(PDF#17-0743,PDF#36-1475)进行比对后 发 现 , 4 个 样 品 中 均 包 含 锌 孔 雀 石(Cu 1–x Zn x ) 2 (OH) 2 CO 3 ( x<0.3 ) 和 绿 铜 锌 矿(Cu 1–x Zn x ) 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 (x>0.5)两种物质。

从图中标注的出峰位置来看,绿铜锌矿位于 13.05°、31.82°和 34.33°处的特征峰,随着流速的增加,峰强越来越弱,表明前体中绿铜锌矿所占的比例逐渐减小。同时,锌孔雀石(20−1)和(21−1)晶面峰的位置(分别是 31.237°和 32.160°)也在逐渐向右偏移,这是因为 Zn 2+ 取代孔雀石中的 Cu 2+ 后,Jahn-Teller效应减弱,缩短了垂直于(20−1)、(21−1)晶面的轴的长度,使得其晶面距减小,晶面衍射峰向高角度偏移 [19] 。

文献[20]中指出锌孔雀石中 Zn 含量与其(20−1)晶面的晶面距呈线性关系,利用 Jade 软件得到 4 个样品中锌孔雀石(20−1)晶面的晶面距分别为 0.2779、0.2769、0.2766、0.2760 nm,从而计算得到 P-20、P-30、P-40 和 P-50 的 Zn 含量分别为22.62%、25.49%、26.50%和 28.31%,可以看到,流速的增加有利于锌孔雀石中 Zn 含量的增大。

微反应器中不同流速下制备前体的XRD谱图

Fig. 3 XRD patterns of precursors prepared at differentflow rates

 

一般认为,铜锌催化剂的前体物相主要包括锌孔雀石和绿铜锌矿两种。锌孔雀石,尤其是 Zn 含量较高的锌孔雀石,热分解后形成的结构有利于催化性能的提高 [5,21] 。这是因为,锌孔雀石中更高的Zn 含量有利于抑制 CuO 粒子的过度生长,可以形成更多的 Cu-Zn 界面,从而增强催化剂的活性。

然而人工合成的锌孔雀石中 Zn 含量存在上限(约30%),若沉淀物中的 Zn 含量高于该值,则会导致绿铜锌矿的形成,因此工业催化剂和许多研究中都控制 Cu/Zn 投料比在 7:3 左右。然而在文献中,当Cu/Zn 投料比为 7:3,甚至 Zn 含量更低的情况下,往往也有明显的绿铜锌矿特征峰的出现。对照图 3可以发现,绿铜锌矿的特征峰强度与流速有关,低流速下比较明显,而高流速下则逐渐消失。这说明,陈化过程形成锌孔雀石还是绿铜锌矿并不取决于沉淀物中的平均 Cu/Zn 比,而是由沉淀物中局部的Cu/Zn 比所决定。在实际共沉淀反应过程中,混合速度小于反应速率,在微观层面上就会形成 Cu 2+ 、Zn 2+ 的浓度分布,由于两种离子在反应特性和扩散特性上均有不同,所以两者的浓度分布也不一致。

这样,在沉淀物中就会出现局部“Zn 占优”和“Cu占优”的区域,前者 Zn 含量超过了 30%,陈化过程易形成绿铜锌矿,而后者则形成锌孔雀石。基于上述传递与反应过程相互影响的分析,认为混合过程决定了前体的晶体结构。当流速高、混合好时,沉淀物结构更为均匀,不容易形成绿铜锌矿。而当流速低、混合差时,“Zn 占优”的区域逐渐增多,绿铜锌矿的量逐渐增大;同时,这也意味着“Cu占优”区域中的 Zn 变得较低,从而影响锌孔雀石中的 Zn 含量,这与前面计算得到的 Zn 含量变化规律一致。由于搅拌釜中的混合效果往往不如本文中使用的微混合器,这会导致绿铜锌矿的出峰较为明显,而锌孔雀石中的 Zn 含量也较低 [19] ,这些文献结果也是对上述结论的间接支持。前体中的结构变化也可以通过HRTEM/EDS线扫得到更为直观的体现。图 4(a)、(b)、(c)、(d)分别对应金属盐溶液体积流率为 20、30、40 和 50ml·min−1时制备的前体的 EDS 能谱图,其中两条曲线表示不同位置上 Cu、Zn 元素的含量变化。

4(a)中,有接近 1/2 的区域(0~0.27 μm),两线是几乎重合在一起的,表明这些位置上 Cu/Zn 比约为 1:1,这与绿铜锌矿的组成一致;而剩下的区域中,两线虽然强度不同,但变化趋势基本一致,Cu/Zn比的平均值为 2.15:1,可能为 Zn 含量较高的锌孔雀石。图 4(b)、(c)中,两线重合的区域逐渐减小,表明绿铜锌矿所占的比例越来越低。图 4(d)中,没有出现两线重合的区域,说明在 Cu/Zn投料比为 7:3 的条件下,流速的增加抑制了绿铜锌矿的出现。

为了定量描述 Cu-Zn 分布的均匀性,对原始数据进行处理,计算得到 Pearson 相关系数,系数越大说明前体中 Cu、Zn 含量的变化趋势越相近,即不同位置上 Cu/Zn 比值差异更小,Cu-Zn 分布越均匀。P-20、P-30、P-40 和 P-50 4个样品的 Pearson 相关系数分别为 0.766、0.835、0.882 和 0.962,表明流速越大,Cu-Zn 分布的均匀性越好。前体的结构是通过陈化过程形成的,结构的不同在陈化过程中应该也有所反映。

5 表示沉淀物在陈化过程中 pH 的变化过程,由图可知,4 条曲线的变化趋势基本一致,均呈现先增大,后减小到达突变点,再急剧上升,而后逐渐平稳的趋势,而且随着流速的增加,突变点出现的时间越来越晚。文献[20,22]指出,初始沉淀物在陈化过程中,以 pH的最小突变点为界,会经历一个由无定形态到晶体态的阶段。所以根据前文的结论,猜测突变点出现时间的变化是由于不同流速下,初始沉淀物中Cu-Zn 分布的均匀性存在差异,从而导致结晶过程中晶核的生成速率不同。流速越小,Cu-Zn 分布的均匀性越差,陈化过程中不同位置处的浓度梯度越大,所以晶核越容易生成,突变点出现的时间也就越早。但由于结晶的过程非常复杂,究竟是何种因素影响着突变点出现的时间,需要以后进一步的论证。

图片4.png

微反应器中不同流速下制备前体的EDS线扫图

不同流速对沉淀物陈化过程PH变化的影响

Fig. 5 Influence of flow rate on pH minimum in aging process

2.3 流速对氧化物结构的影响

前体在 350℃条件下焙烧 4 h,得到氧化物,其X 射线衍射图如图 6 所示。不同流速下 4 个样品的出峰位置和峰形非常相似,都归属于 CuO、ZnO 的衍射峰。其中,CuO(111)晶面的衍射峰(2θ=38.64°)的峰强较大,且不受其他峰的干扰,能够用于估算CuO晶粒的平均粒径。根据半高宽和Scherrer公式 [23]计算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 样品中 CuO 晶粒的平均粒径分别为 8.1、7.8、7.4、6.6 nm,呈现出随流速增加而逐渐减小的趋势。文献[21]指出,在焙烧过程中前体会分解为氧化物,但是 CuO 与ZnO 在热力学上不相溶,所以两种物质不是变为混熔体,而是离析形成单纯的 CuO、ZnO 晶粒。

同时,ZnO 的物理阻隔作用会抑制 CuO 晶粒的长大,锌孔雀石中 Zn 含量越高,阻隔效果越好,导致 CuO 晶粒的平均粒径越小。这也与前文的结论相一致,随着流速的增加,混合强度增大,Cu-Zn 分布更为均匀,前体中锌孔雀石的比例上升,且其中的 Zn 含量增加,从而使得焙烧后的 CuO 晶粒越小。

微反应器中不同流速下制备氧化物的XRD谱图

Fig. 6 XRD patterns of oxides prepared at different flow rates

 

XPS 表征从另一角度为上述结论提供了支持,如图 7 所示。图 7(a)中 932.5~935.0 eV 处的出峰对应于 Cu 2p 3/2 的光电子峰,940.0~945.0 eV 处是其卫星伴峰,表明氧化物中的 Cu 相以 Cu 2+ 的形式存在 [24] 。通过拟合得到4组样品中Cu元素的2p 3/2结合能分别为 933.8、934.1、934.2、934.3 eV,均大于标准的 CuO 中 Cu 2+ 的结合能(933.6 eV)。文献[25]指出,这是由于氧化物中 Cu 2+ 的周围环境发生了改变,周边部分 Cu 2+ 变为了 Zn 2+ ,由于 Zn 2+的电负性又大于 Cu 2+ ,使得 Cu 2+ 的最外层电子向Zn 2+ 偏移,电子云密度减小,使得结合能增大 [26-28] 。图 7(a)中,流速越大的样品,其 Cu 的 2p 3/2 峰偏移越大,表明样品中 Cu 2+ 周围的 Zn 2+ 较多,这可以佐证 CuO 粒子较小,CuO 和 ZnO 的相互分散性较好。

微反应器中不同流速下制备氧化物的XPS谱图

7(b)的 526.0~536.0 eV 区间对应的是 O 1s的光谱范围。从图中来看,529.0 和 531.0 eV 附近均有峰出现,表明氧化物中存在两种类型的氧。文献[29]指出,结合能为 529.5 eV 的峰是指 CuO 和ZnO 中的晶格氧,而结合能为 531.6 eV 的峰则为前体在焙烧过程中残留的高温碳酸盐(HT-CO 32−)中的氧。

离集值X5对前体组成及氧化物结构的影响

这是因为,前体锌孔雀石在焙烧过程中会经历两个阶段 [13] ,在低温阶段(低于 350℃),锌孔雀石分解为氧化物,释放出 CO 2 和 H 2 O,并在CuO-ZnO 界面间形成 HT-CO 32−;在高温阶段(高于380℃),这些 HT-CO 32−会继续分解,释放出 CO 2 。由于低温阶段形成的这些 HT-CO 32−被认为有利于催化过程,所以本文实验中选择焙烧温度为 350℃,此时这些 HT-CO 32−还未分解,仍保留在产物中。

鉴于这些 HT-CO 32−形成于 CuO-ZnO 界面中 [30] ,其数量取决于 CuO-ZnO 界面的多少,因此,其对应的531.6 eV 峰的面积也反映了 CuO-ZnO 界面数量。为了比较两种氧所占的比例,对 4 条曲线在 529.5 和

531.6 eV 两个位置进行双峰拟合[图 7(b)]。根据拟合的面积之比计算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 样品中 HT-CO 32−中的氧分别占氧总数的 68.2%、69.0%、72.4%和 74.2%,表明随着流速的增大,前体焙烧后形成的 CuO-ZnO 界面数不断增大,CuO、ZnO 粒子的分散性更好。

为了更为清楚地表现混合强度对于前体组成和氧化物结构的影响,将前文的数据进行归类整理,如图 8 所示。图中左边的坐标轴是前体的特性,右边是氧化物的特性,横坐标离集值由大到小排列,对应于流速由小到大的变化。从图中来看,随着离集值的减小,即混合变快,前体 Cu-Zn 分布更为均匀,锌孔雀石中的 Zn 含量上升接近于极限值;与之对应,氧化物结构的分析表明,混合加强,Cu 2+周围的 Zn 2+ 增多,CuO-ZnO 间的界面数增加,CuO晶粒粒径减小。

这些参数单调的变化过程以及结构变化内在的一致性表明,沉淀过程中混合强度对催化剂的影响,是通过 Cu-Zn 分布这一因素作用于陈化、焙烧、还原等后续过程,微妙地改变了中间产物结构和组成,最终影响了催化剂的结构和性能。文献中提及的加料位置、搅拌速率、反应器尺寸等非常规参数对催化剂的影响,正是混合作用于沉淀反应过程后留下的印迹,也是对上述结论的一个很好支持。

3 结 论

理论分析和实验研究表明,沉淀过程中混合强度的变化通过 Cu-Zn 分布,影响了后续过程,改变了前体和氧化物的微结构。

(1)随着微反应器中流速的增加,混合强度增大,前体的 EDS 表明,其 Cu-Zn 分布变得更为均匀,接近于原料配比 7:3。

(2)前体的 XRD 显示,混合强度越大,绿铜锌矿的比例越低,锌孔雀石中的 Zn 含量越高。

3)氧化物的 XPS、XRD 分析表明,随着混合强度增加,Cu 2+ 周围的 Zn 2+ 增多,CuO-ZnO 间的界面数增加,CuO 的晶粒粒径减小。

 

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20170976

凌晨 蒋新,汪志勇 ,秦湘飞 ,卢建刚

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