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微纳米反应器应用及研究进展

1.具有碱性核和酸性壳的纳米反应器

在自然界中,化学转化往往以串联反应的形式在限域的空间内完成,这种限域的空间可以是几个纳米的酶也可以是微米级的细胞。受自然界的启发,化学家尝试构建各种/纳米反应器,以期能够实现高效和连续的化学转化。目前基于高分子、天然材料及多孔材料构建的纳米反应器已被报道,然而制备可实现串连反应的纳米反应器仍是一大挑战。

具有“蛋黄-蛋壳型”精细结构的纳米材料因其独特的空间结构成为一种理想的纳米反应器,但是目前其催化活性中心还不能可控的引入,限制了其作为纳米反应器的广泛应用。中国科学院大连化学物理研究所杨启华研究员的课题组发展了有机硅源辅助溶解无机氧化硅的制备“蛋黄-蛋壳型”纳米材料的新方法(Chem. Mater., 2011, 23, 3676), 向核-壳氧化硅的合成体系中添加有机硅源,可以在构建有机氧化硅外壳的同时诱发无机氧化硅的溶解,从而形成“蛋黄-蛋壳型”纳米材料。

中国科学院大连化学物理研究所杨启华研究员的课题组基于前期的研究进展,通过引入氧化硅牺牲层,实现了不同无机氧化硅层的选择性溶解(只溶解氧化硅牺牲层),得到具有蛋黄-蛋壳型结构的纳米材料。与其它制备方法相比,该方法可以在核或壳的形成过程中可控引入不同的功能基团,从而选择性的对材料的核或壳进行功能化。基于以上方法,该课题组成功制备了具有碱性核和酸性壳的“蛋黄-蛋壳型”纳米反应器,并且通过表征证实了酸、碱基团是分别分布在材料的壳和核上。该纳米反应器在Deacetalization–Henry串联反应中表现出高活性、高选择性和稳定性。很多具有后修饰潜能的功能基团(-NH2, -SH等)和纳米粒子(Pd, Pt等)可以被精确的引入到材料的核或壳中。可以预见,该方法可实现不同种类活性组分(比如聚合物、酶等)的精确定位,为制备多功能的纳米反应器提供了一个有效途径。该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上(DOI: 10.1002/anie.201204829),并被选为当期的Hot paper。

具有碱性核和酸性壳的纳米反应器

纳米反应器不是常规意义上的化学反应器,而是一种受纳米尺度调制的介观环境。在纳米反应器的微型空间里,分子受纳米效应影响,导致化学性质以及化学反应过程都被显著改变,可见,小空间有大影响。

2.二维纳米材料下的新型催化

弄清限制性催化的基本原理一直是非均相催化的重要课题。如今,通过在二维材料下形成纳米反应器,可给限制性催化建立清晰的模型。

中国科学院院士傅强和包新河教授领导的研究团队在这个方向做出努力,他们的成果已经发表在PNAS上。他们的研究证实,在石墨烯覆盖层和铂Pt(111)之间的二维(2-D)空间中,存在着几何约束和约束场。这项研究引出了一个新概念,这种在二维材料下的限制催化被称为“覆盖催化”。

科学家们运用密度功能理论(DFT)进行计算,最终选择石墨烯/ Pt(111)晶面为研究覆盖催化的模型。他们说,因为石墨烯的影响,铂Pt(111)晶面上的原子、分子间的吸附性被削弱。同样,在石墨烯覆盖下的Pt(110)和Pt(100)晶面上也发现了吸附性降低的类似结果。由此可见,吸附性降低的原委是二维覆盖层带来的几何约束和约束场。

这种表面吸附的弱化趋势可以通过调整二维覆盖层(如石墨烯和铂晶面)控制。因此,“覆盖催化”可作用于两个二维平面间的化学反应,平面间有相对分子作用(范德华力),“覆盖催化”可通过调整分子作用影响反应进程。可见“覆盖催化”对高性能纳米催化剂与二维材料覆盖层接口的设计有很大帮助。

该研究团队在二维材料的覆盖下用铂催化氧化还原反应,他们证实,在这种限制条件下,铂可以调节表面反应的活性。总所周知,铂易与氧结合,阻止催化进行,所以一切可阻止它们结合的方法都对反应起促进作用。团队的方法就是在表面上放石墨烯和h-BN等二维材料,使氧与铂的结合减弱,从而有效提高氧化还原反应的活性。

这种“覆盖催化”可被运用于负载纳米催化剂。在金属纳米颗粒外层包裹二维材料,形成核壳纳米结构。结构内部的金属纳米颗粒比较活泼,可收到外壳层的良好保护,稳定性提高。此外,通过“覆盖催化”,催化剂的活性也得到增强。



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