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微滴反应器:实现贵金属纳米晶的自动化与规模化生产

1.    实现贵金属纳米晶的规模化与自动化生产;

2.    贵金属纳米晶产品具有较统一的尺寸和良好的形貌;

3.    生产率大幅度提高。

研究背景

具有特定形貌的贵金属纳米晶在催化,光电,传感和成像等领域一直扮演重要角色。但目前仅仅处于学术研究阶段,实现其工业化生产具有非常大的局限性。首要原因在于特定形貌的贵金属纳米晶在合成和保存过程中具有非常大的不稳定性,扩大化生产往往无法保持其原有的物化性质。目前研究者探索了两种方案来扩大化生产:1)通过切换到更大批次的反应器来增加反应量;2)将反应溶液分成连续的液滴,来降低其反应体积。对于第一种方案来说,很难保证产品的质量和可重复性,原因在于在贵金属纳米晶生长过程中有很多制约因素(比如:反应试剂的加入方式,对放热与吸热反应的热处理方式,反应物和热量的传递速度)。上述参数随着容器体积的增加很难实现线性增长,一旦体积变大,产品质量很难得到保证。对于第二种方案来说,研究者探索了微流体和毫流体两种液滴反应装置来实现其目的。这种液滴反应器能够实现质量和热量的快速传输,参数的有效控制以及原料的有效利用。但是在合成过程中,低通量,不可逆的反应器污染以及复杂的制造过程是其规模化生产的障碍。

目前,毫流体液体反应器具有更大的反应容积,其整合了聚合管和硅油毛细管,该装置已经成功制备了某些贵金属纳米晶(Pd立方块, Au纳米棒,Ag三角形纳米晶)。另外,该反应器还整合了一些其他技术(x射线散射、光致发光和紫外线−vis光谱学原位表征)用于高效分析反应动力学和精确调控其成核与生长过程。然而,目前地这种液滴反应器依旧存在某些缺点,无法进行自动化生产。操作员需要人工收集硅油和水的混合液,并从中分离出胶质纳米晶。而且这些分离和净化过程只能小规模,分批次进行,严重降低了微滴反应器的生产速率。若能将人工操作发展为自动化操作,其生产速率将会大幅度增加。

 成果简介

近日,美国佐治亚理工学院夏幼南教授课题组设计了一种可用于自动化和规模化生产贵金属纳米晶的微滴反应器,该装置可用于生产同一尺寸和形貌良好的纳米晶。该设备主要包括四个部分:1)反应器,2)冷冻装置,3)水油分离装置和4)净化装置。其中水油分离装置通过毛细管作用,将硅油从聚四氟乙烯管壁的小孔中去除,以促进湿润。研究者还实现了交叉流过滤装置与微滴反应器系统的集成,从而选择性去除未反应的前体、杂质、表面活性剂、还原剂以及具有不理想尺寸或形状的副产品,从而得到理想的产品。

图文导读

图1 自动化微滴反应器

1 自动化微滴反应器

图解读:自动化微滴反应器,包括四个部分:反应器,冷冻装置,水油分离装置和净化装置。其中反应器是用来混合反应原料并保证足够长时间来实现晶体的可控成核和生长。冷凝装置能够快速降低产品的温度,以保证纳米颗粒具有较高的组成,形貌和尺寸。而水油分离装置是通过带孔的聚四氟乙烯管改造的,油相作为载相。最后,包含纳米晶的液相在净化装置完成分离步骤,除去前驱体,还原剂和表面活性剂。该微滴反应器能够把纳米线从纳米颗粒中分离出来。研究者以Pd纳米晶为例来阐述该装置在纳米晶生产上的用途。

图2 水油分离装置图

2 水油分离装置图

 a)水和油分离过程示意图: 硅油通过多孔聚四氟乙烯管,而水相保持在通道中;

b)分离机理示意图,以表面张力为驱动力;

c)水和油分离过程在线检测图片;

d)10 min后采集的分离相照片,水、油相流量分别设为0.4 mL/min和1.0 mL/min

图解读 当流体经过反应器和冷冻装置之后,水滴和硅油会进入水油分离装置,改装置包括一个集油箱和一个33 cm长内径为5.8 cm的聚四氟乙烯反管,该反应管表面有大量孔,孔径为311 μm。该孔道为油相的流出提供了可能,如图2a和b所示。由于聚四氟乙烯管的疏水性能导致油相更易润湿管壁,导致在孔道口形成凸面,在表面张力的作用下更易从孔道流出。而水相由于不能润湿管壁则留在了管内,由此完成了水油两相的分离。

图3 交叉流过滤装置示意图

3 交叉流过滤装置示意图

图解读:在微滴反应器的最后一步,也就是交叉流分离装置,它具有尺寸分离和产品净化的功能,可以用来在线分离和净化纳米晶。图3为交叉流过滤装置示意图,内含一个中空纤维膜。在过滤净化过程中,水相会在垂直于滤膜的方向流动。蠕动会不断从水油分离系统输出水相到过滤装置,由于中空纤维膜中孔隙的大小只允许溶剂、未反应的前驱体,还原剂,表面活性剂和一些小颗粒穿透孔洞而离开中空纤维,而大的纳米颗粒则留在流动通道内。另外,在过滤器的出口连接有注射器,为了增加过滤器内部液体压力,这种液压有助于增强渗透作用。通常情况下,浓缩溶液需要三次提纯净化才能保证产品完全纯化。方法是用10 ml水稀释浓缩悬浮液,重复过滤过程。

图4 通过微滴反应器得到的不同尺寸的Pd纳米晶

4 通过微滴反应器得到的不同尺寸的Pd纳米晶

a)    8nm Pd 立方块纳米晶;

b)   16 nm Pd 立方块纳米晶;

c)    6 nm Pd正八面体纳米晶;

d)   35 nm 正八面体纳米晶。

图解读:该图为通过自动化微滴反应器制备的不同尺寸和形貌的Pd纳米晶。8 nm和16 nm的纳米晶是通过改变KBr的加入量来实现的,6 nm的正八面体纳米晶是以Na2PdCl4 为前驱体,草酸为表面活性剂,PVP为胶质稳定剂在水和乙醇的混合液中合成的。该装置还适用于晶体生长法制备纳米晶。其中交叉流过滤装置结合ICP-MS大大提高了分离效率,收集率从之前的77.6%升高到了87.4% (表1所示)。

1,两种方法对于纯化8 nm Pd立方块的对比

图5 交叉流分离前后的Pd纳米晶图片

5 交叉流分离前后的Pd纳米晶图片

a,b) 净化前的Pd纳米线和纳米立方块的混合物电镜图;

c,d) 净化后的Pd纳米线图片电镜图。

图解读:此自动化微滴反应器还可用于五重孪晶各向异性结构的纳米晶的合成和净化。研究者根据以往的报道制备了Pd纳米线和纳米立方块纳米晶的混合物,如上图5(a,b)所示。在之前的报道中,需要通过梯度离心等方法来实现二者的分离。而在该研究中,可以通过交叉流净化管来分离净化纳米线。由于二者尺寸存在的差异(纳米线:0.2 μm,纳米块:25 nm),在经过过滤膜处时,纳米立方块可以随水通过,而纳米线则被阻隔在外,借此完成纳米线和纳米立方块的高效分离图5(c,d)。

总结与展望

研究者设计了一种可用于自动化和规模化生产贵金属纳米晶的微滴反应器,该装置可用于生产同一尺寸和形貌良好的纳米晶。以Pd为研究对象阐述了该反应器对于规模化与自动化生产的可控设计。该系统能通过在线分离和纯化功能实现自动化,为贵金属纳米晶的工业生产提供了一种简单而可靠的途径。

原文信息

A Droplet-Reactor System Capable of Automation for the Continuous and Scalable Production of Noble-Metal Nanocrystals, Nano Letters, 2018 (DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01200).

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