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应用微量反应器进行热释放反应研究

大部分含能材料的合成过程中常常伴随着剧烈的放热反应,而这些放热反应一旦控制不好,就会在短时间内释放出大量的热量和气体,从而造成冒料等一系列严重后果。通常,在强烈的放热反应过程中,难以控制反应温度,也难以实现高效、快速的混合。对于强放热反应过程,常规反应器加料一般都是逐步滴加,即使这样,由于过热,在滴加过程中也会产生一定量的副产物。

与传统的反应器相比,微反应器因其比表面积大,反应时间短,传热快,且保持恒温;微反应器提供快速混合,及时排出热量,反应温度可实现精确控制,因此消除了局部过热,显著提高反应的收率和选择性。因此,微反应器与强放热反应相结合,可以降低小生产危险性,减少副产物,提高生产效率。以下是一些微反应器在常见强放热反应过程中的应用实例。

1硝化反应。

含能材料合成中常见的硝化反应是一个快速强放热反应过程,在常规反应器中,硝化反应若控制不当会导致温度升高、物料泄漏或爆炸等。

1.1脂肪醇硝化

如:二乙二醇硝化炸药广泛应用于枪炮发射药、固体推进剂、液体炸药和胶体炸药。用二乙二醇硝化制得硝化二乙二醇。此反应放热大,过程不易控制,混合不均,局部过热,温度超过50℃极易爆炸,全世界硝化二乙二醇的爆炸事件屡见不鲜。在此反应中采用微反应器,可以有效地控制反应速度和温度,大大降低了爆炸的可能性。在此基础上,对硝化二乙二醇在微反应器中的合成进行了研究,收率为9.3g/h,收率达90.6%并以21.9g/h的速度在微反应器中合成了太根,收率为81.9%。

微反应器.jpg

1.2芳烃硝化

芳香硝化反应是TNT等多种含能材料合成中间体的重要反应。反应过程中若反应物不均匀混合,会产生一系列的副产物,如芳香酸、芳香醛,甚至某些易爆副产物。该微型反应器具有巨大的比表面积和独特的传热特性,能有效地控制放热反应,冷却反应器,提高系统的安全性和选择性。通过对芳烃进行硝化,可以有效地控制微反应器的产率和选择性。在微反应器和常规反应器中,比较了芳烃自催化硝化反应所释放的热。

对于酚硝化常规反应,即使反应液体积较小(1L),释放热量仍会使反应温度升高55℃。与之相比,微反应器内温度升高小于5℃。通过这种温度控制,可以大大提高硝化的选择性和产率,使产品收率从55%提高到75%,产品纯度增加,并使聚合物副产物明显减少。

2.氟化反应

氟化反应为典型的强放热反应过程,易爆,安全性低,难以大规模生产。利用微型反应器进行直接氟化,成功地控制了β-二羰基化合物的氟化过程。反应液经注射器注入反应器,F2混合后经N2气流进入反应器,通道尺寸约500微米,反应液通过通道覆盖器壁,气流通过通道中心,从而为反应过程提供更大的接触面积,并获得高的转化率,转化率达99%,产率73%。使用该微型反应器,也使氟化反应中F2和HF的用量降至最低,使反应更加安全。

3重氮环化反应。

重氮环化反应类似于硝化和氟化反应,通常伴随着强烈的放热,有时会释放大量N2,带来严重的危险。在重氮环化反应中采用微反应器技术,提高了收率和安全性。传统装置中,在-25℃时反应收率可达90%,但在加入重氮化合物后,容易使反应温度迅速升高至45℃,并产生了氮气,反应产生剧烈的放热,一旦温度控制不好,就会短时间释放大量氮气,引起冒料。在微反应器中直接采用小试条件,快速传热,在减少副产物生成的同时,避免了危险的发生。反应1.8min,收率89%,并以91g/h的速度合成产物,其收率与小试结果基本一致。

4.4氧化反应。

以银为催化剂,甲醇制甲醛是一种重要的工业合成方法。当850~923K的大气压中,甲醛与空气的摩尔比在1:1左右时,反应如下。这是一个强烈的放热反应,需要接触反应时间很短(约为0.01s),并且生成大量的副产物,如:CO2,CO,H2,水和甲酸甲酯,蚁酸。为了解决上述问题,有人将微反应器用于甲醇的氧化反应。采用碳玻璃微反应器(见图1),在783K、接触时间3ms的条件下,转化率高(约75%),选择性(约90%)。

4.5高温热重排反应。

在一些反应中,反应温度越高,反应时间越短,反应速度也越快,反应温度越高,释放的热量越大,反应失控。分批反应采用逐步加料方式,溶剂回流以稳定反应温度,其缺点是反应时间较长(12~27h),产率低(80%~85%)。用一个微型反应器在3~10min的停留时间,以远高于常规反应温度的220~260℃反应,不用溶剂即可获得很高的收获率(98%)。



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