基于高压微流控芯片的水合物相变与气泡演化研究（下）

2.   结果与讨论

2.1   两种甲烷水合物形貌生成机制

图4a为甲烷水合物生成过程中压力-温度随时间的演化过程. 通过循环水浴将温度从293.2 K降温至276.2 K诱导甲烷水合物生成. 然而, 低温诱导7.0 h且过冷度ΔT = 13.0 K后甲烷水合物仍未生成. 为此, 本文通过微小压力扰动的方式促使气-水重新分布, 加速甲烷水合物成核. 经过10.0 h后甲烷水合物生成结束, 孔隙压力为15.2 MPa, 这是由于微流控芯片气-水比为1:3, 导致甲烷水合物生成过程中压降较小.

图4b-4e为甲烷水合物生成过程中不同阶段气-水分布与水合物形貌演化过程. 图4b为压力扰动后的气-水分布, 由于孔隙与孔喉毛细管力的差异, 气泡以大气泡为主且分布于孔隙中. 气液扰动后甲烷气泡周围溶解相甲烷率先生成单晶型甲烷水合物并生长, 接触甲烷气泡后气-水界面处成核并向甲烷气泡内生长, 如图4c所示. 同时, 单晶型甲烷水合物从气-水界面向液相生长为突起的甲烷水合物.

图4d和4e为气-水界面处单晶型甲烷水合物持续向溶液中气泡方向生长, 生长模式为枝晶型生长模型. 单晶型甲烷水合物生长过程中附近气泡体积缩小, 甲烷气泡持续向水中溶解. 同时, 气-水界面处致密的单晶型甲烷水合物阻碍了气-水接触, 导致多孔型水合物持续为气-水-水合物三相共存的状态, 多孔型水合物分布与初始气相位置密切相关, 如图4d所示. 同时, 气-水-水合物三相共存位置透光性变差, 这是由于溶液进入气相形成微气泡为主的气-水界面, 如图4e所示.

2.2   甲烷水合物分解与气泡演化规律

图5a和5b为甲烷水合物分解过程中压力-温度演化及其与甲烷水合物相平衡曲线的关系. 首先, 温度快速升温至288.5 K, 距甲烷水合物相平衡曲线约1.6 K. 孔隙压力由于升温增至16.3 MPa. 芯片温度稳定1 h后以0.5 K/h的升温速率升温至293.2 K热激甲烷水合物分解. 然而, 升温初期温度上升至甲烷水合物相平衡点d过程中孔隙压力未发生改变. 甲烷水合物分解后孔隙压力逐渐增高至17.0 MPa, 如图5a所示. 甲烷水合物热激分解过程中温度驱动力由0 K增加至3.6 K, 如图5b所示.

图5c-5h为甲烷水合物分解过程中水合物形貌与气泡演化. 升温至甲烷水合物相平衡点d过程中多孔型水合物存在气-水重新分布, 部分气-水生成甲烷水合物, 这与升温过程压力未增长现象一致. 然而, 低温过程10 h期间甲烷水合物未出现此现象, 如图4e所示. 这似乎是由于升温导致晶体自由能增加, 多孔型气-水-水合物三相共存状态通过奥氏熟化达到自由能最小状态[28], 生成尺寸更大的甲烷水合物, 如图5d所示.

甲烷水合物分解最初发生于气-水-水合物三相共存位置, 如图5e所示. 热激分解过程中, 多孔型水合物分解产生的微气泡逐渐聚合为大气泡且主要分布于大孔隙中, 如图5f所示. 甲烷水合物分解温度驱动力增至0.3 K后单晶型甲烷水合物开始分解, 而多孔型甲烷水合物已完全分解, 如图5g所示. 芯片温度升温至291.2 K后单晶型甲烷水合物完全分解. 同时, 多孔型甲烷水合物分解产生的气泡呈现出大气泡与小气泡的重叠现象, 这似乎是由于气-水-水合物中原有气相汇集与甲烷水合物分解产气上下重叠导致, 如图5h所示.

为细化探究甲烷水合物分解过程中气-水-水合物三相界面的演化, 我们更细致的分析了单孔隙内甲烷水合物的分解过程, 如图6所示. 升温过程中气-水-水合物三相界面逐渐向内运移, 表明水相向内运移与气相生成多孔型水合物, 这也表明单晶型水合物的生成阻碍了气-水的接触, 如图6a和6b所示. 甲烷水合物分解最先发生于气-水-水合物三相共存位置, 产生的气泡以微气泡的形式通过单晶型甲烷水合物向外运移, 这表明单晶型水合物同样存在流动通道, 如图6c和6d所示. 甲烷水合物分解界面与气泡轮廓一致且中间有一层水膜, 如图6e所示. 甲烷水合物分解过程中微气泡尺寸逐渐增大, 同时, 运移的微气泡逐渐聚合至大气泡中. 单晶型甲烷水合物的分解时间晚于多孔型水合物, 如图6f和6g所示. 同时, 远离气泡位置的单晶型甲烷水合物直接融于液相中, 表明溶液中甲烷是未饱和状态, 如图6h所示.

2.3   升温速率对甲烷水合物分解与气泡演化的影响

图7为三种升温速率下甲烷水合物的分解行为. 升温速率的提升加速了甲烷水合物的快速分解, 甲烷水合物分解时间由212.4 min降至17.7 min, 尤其是气-水-水合物三相共存的多孔型水合物. 高分解速率下微气泡并未运移至单晶型水合物表面, 这是由于高温度驱动力使水合物分解产生的气泡与原有气泡快速聚合形成大气泡. 同时, 三种升温速率下, 单晶型甲烷水合物分解时间均晚于气-水-水合物三相共存的多孔型甲烷水合物, 这是由于液-固界面能小于气-水及气-固界面能, 这导致水合物分解界面有气相时更容易分解. 同时, 单晶型甲烷水合物分解以小气泡为主. 表1总结了三种升温速率下局部甲烷水合物分解时间及初始分解时与相平衡温度的梯度ΔT. 8.0 K/h的高升温速率虽然带来较短的分解时间约17.7 min, 但甲烷水合物的分解时的温度驱动力高于相平衡曲线约1.2 K. 因此, 过高的升温速率也许会导致热激能耗增高而降低水合物开采经济性. 这是由于水合物分解由热-质传递与分解动力学共同控制, 因此有必要优化水合物分解速率与升温速率保障甲烷水合物开采经济性.

图8为三种升温速率下甲烷水合物分解结束后气泡直径频数分布. 本研究开发了一套MATLAB代码, 通过将微流控芯片拍摄图片灰度化进行孔隙内气泡识别与提取, 自动统计图片内气泡直径(最小气泡直径为5.0 μm)与气泡数量. 三种升温速率下气泡频数以微气泡为主, 100.0 μm以下气泡占比达80%. 气泡间接触与碰撞是气泡聚合的前提, 气泡间的碰撞通常是由气泡间的相对速度引起, 高升温速率导致的高分解速率使小气泡的动能更高, 有利于气泡的聚集形成大气泡. 低分解速率下, 气泡间聚合需要气泡间相互作业时间高于气泡间膜破裂排水时间, 微气泡间长时间接触有助于微气泡的聚合.

3.   结论与认识

孔隙尺度天然气水合物生成与分解行为及其导致的孔隙结构演化的影响对天然气水合物开采具有重大意义. 本文开发了一种新型的高压微流控可视化装置, 可直接观察孔隙尺度甲烷水合物生成与分解过程. 实验结果有助于深入了解孔隙尺度甲烷水合物生成分解、气-水-水合物界面及气泡演化规律. 主要结论如下:

(1)孔隙尺度甲烷水合物生成存在两种机制, 一种是由甲烷气泡主导生成的气-水-水合物三相共存的疏松多孔型水合物, 主要位于孔隙区域; 另一种是由溶液中溶解相甲烷主导生成的致密单晶型水合物. 单晶型水合物以枝晶状在气泡与多孔型水合物外围生长, 其阻碍了气泡与水相的接触, 但在接触甲烷气泡后会诱导多孔型水合物快速成核与生长.

(2)气-水-水合物三相共存的多孔型甲烷水合物优先分解. 单晶型水合物分解的温度驱动力高于多孔型水合物约0.3 K, 且单晶型水合物的分解时间是多孔型水合物的4-6倍. 甲烷水合物分解的气泡以直径为0-100 μm的小气泡为主, 经过聚集与融合后大气泡多分布于孔隙内.

(3)提高升温速率显著加快了甲烷水合物的分解速率, 其中气-水-水合物共存的多孔型水合物更为明显. 高升温速率有助于小气泡聚合为大气泡, 气泡平均直接为60-100 μm.

(4)未来研究将联合高压微流控可视化装置与原位拉曼观测技术, 微观视角识别两种不同结构水合物笼占比稳定性, 并探究粘土颗粒对甲烷水合物相变演化的影响. 基于微流控芯片获得的气体水合物生成与分解过程中气-水-水合物三相界面与气泡演化规律, 量化气体水合物生成与分解过程中的比表面积、生长速率等参数, 构建气体水合物生长与分解动力学模型并研究其主控影响机制. 同时, 后续将探究孔隙尺度水合物法二氧化碳封存及水合物法储氢过程中水合物形貌演化与相变动力学研究.

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