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微流控技术制备新型功能材料研究进展

微流控(microfluidics)技术也称为芯片实验室(lab-on-a-chip)技术,是 20 世纪 90 年代问世的一项新技术,其通道和构件的尺寸为几十到几百微米,可灵活操控微小体积流体在微小通道或构件中流动。由于顺应了微型化和集成化这一现代科技文明发展趋势,微流控技术迅速获得国际科学界和产业界的广泛关注和重视。

 

由于微流控技术对微小体积流体的精确可操控特性,它正在从当初作为分析化学平台的微分析和微检测技术向高通量药物筛选、微混合、微反应、微分离等领域迅猛延伸,迈上新的台阶。由于其优异的流体界面控制能力以及优良的传质传热性能,微流控技术作为一种崭新的材料制备技术平台,目前已在构建微结构精确可控的高性能新型微囊微球材料、微通道膜材料以及超细纤维材料等方面崭露头角,特别是在一些高附加值新型功能材料的设计与制备方面显示出传统技术无法比拟的创造性和前所未有的优越性。

 

概括起来,微流控技术通过微通道对不互溶的液相体系可控构建的稳定相界面结构主要可分为两大体系:

一是具有封闭液-液相界面的乳液液滴体系;二是具有非封闭液-液相界面的层流体系,见下图。


利用微流控构建的这两大类稳定的相界面结构体系,主要可用以制备微结构精确可控的三大类高性能新型功能材料:

一是利用具有封闭液-液相界面的乳液液滴体系制备微球微囊材料;

二是利用具有非封闭层状液-液相界面的层流体系制备微通道膜材料;

三是利用具有非封闭环状液-液相界面的层流体系制备超细纤维材料。

 

如下图所示,微流控技术在构建这三类功能材料方面显示出优越的可控性和巨大的潜力,可以在功能材料的小尺度化、薄膜化、纤维化、复合化、多功能化、智能化、材料元件一体化等方面发挥其特有优势,实现具有新结构、新功能和高性能特征的新型功能材料的可控构建与系列化。本文将介绍近些年来微流控技术构建微尺度相界面及制备新型功能材料方面的研究进展。

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图1 微流控法构建微尺度稳定相界面及用以制备新型功能材料的体系图

 

1、微流控构建微尺度封闭液-液相界面及制备微球微囊材料

微球微囊材料由于其小尺寸和可控内部结构,可作为微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元,在药物送达、物质包封、化学催化、生化分离、人工细胞和酶固定化等领域具有十分广阔的应用前景。微球微囊材料的制备一般都是以具有稳定封闭液-液相界面的乳液液滴,如油包水(W/O)或水包油(O/W)单乳、W/O/W 或 O/W/O 复乳、或更复杂的多重乳液作为模板,在液滴内或相界面处通过后续的聚合、交联、溶剂挥发、固化、组装等方法完成。传统制备乳液液滴的方法主要是靠机械搅拌或流体剪切,所获得的乳滴以及以其作为模板制得的微球微囊的尺寸和内部结构都难以得到很好地控制,大大影响了微球微囊材料的性能及应用。微流控技术由于能够通过 T 形垂直交错型、流体聚焦型和环管同轴流型等微通道装置将分散相可控地分散到连续相中,实现对乳液液滴相界面微结构的连续精确控制,在制备尺寸、单分散性和微结构精确可控的微球微囊材料方面呈现出显著的优越性。


国内外研究者们利用微流控构建微尺度封闭液-液相界面及制备单分散微球微囊材料方面已取得了许多重要进展。在应用微流控制备微球微囊材料方面的国内外研究中,绝大多数研究工作都主要集中在利用 W/O 或 O/W 单乳(如上图左上角第一排所示)作为模板制备单分散微球、或利用简单 W/O/W 或O/W/O 复乳(如上图 左上角第二排第一列所示)作为模板制备单分散核壳型微囊,也有一些研究尝试了利用微流控技术制备同成分多核结构微球、Janus 微球以及非球形颗粒等新材料。近来,作者课题组采用通过微通道的串联和并联方法可控构建了具有微尺度多相多组分复杂结构液-液相界面的多重乳液体系,并以其作为模板制备了实现多相多组分物质可控装载的微球微囊、以及新型多功能复杂结构微球微囊材料。


总的来说,迄今的这些研究尚未充分发挥微流控技术通过微通道的串联和并联可控构建具有微尺度多相多组分复杂结构液-液相界面的多重乳液体系的优势(图 1 左侧)。究其原因,一方面在于微流控技术尚属一项新兴技术,目前在新型功能材料制备方面还在起步阶段;另一方面,相比于简单的W/O或 O/W 单乳以及 W/O/W 或 O/W/O 复乳,具有微尺度多相多组分复杂结构液-液相界面的稳定多重乳液体系的微流控构建难度更大,还需深入研究其构建与调控机制;而且,以其为模板制备多功能复杂结构微球微囊过程中液-液相界面微结构和界面传质与反应之间的作用与反作用关系更为复杂和重要,更需要深入认识。


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2、微流控构建微尺度层状液-液相界面及制备微通道膜材料

功能膜材料技术由于在分离、纯化、催化、分析检测、控制释放、乳化等方面的优异性能,被认为是可持续发展的支撑技术之一,同时作为重要的化工分离技术而受到高度重视。如果把膜材料与微流控技术结合起来,将会发挥二者的协同优势,实现功能材料和元件的一体化。这样,不仅能够促进膜材料在微分离和微分析检测等方面的应用,还能为微化工或微反应工艺提供新型催化或反应分离耦合技术,应用前景十分广阔。因此,作为一项崭新的技术平台,微通道膜材料技术正日益受到国际上不同学科领域的高度重视。


研究发现,在同向流微通道中,当不互溶的多相流体同时流入同一微通道时,通过微流控层流技术可形成稳定的层状层流流型(图 1“层状界面”),各相流体可在保持自身流型不变的情况下,只在液-液相界面处发生聚合、交联等化学反应,在微通道内形成单层或多层平行的新型超薄膜材料。微通道膜材料可将微通道分隔为若干独立的通道,利用功能膜材料的选择渗透性或吸附作用,可以实现流相中物质的选择分离、提取、分析检测等应用;也可将催化剂有效沉积在膜材料的表面,从而增大微通道内催化材料的比表面积,加快微通道内催化反应的速率。由于微通道膜材料的制膜工艺不同于传统的制膜工艺,迄今仅有为数不多的文献报道了利用微流控层流技术在微通道内制备聚酰胺、壳聚糖等材质的微通道膜材料;而对于其他许多性能优良的膜材料,在微通道内利用微流控层流技术成膜的工艺尚未见文献报道。另外,环境响应型智能膜材料由于能够根据外界环境的物理或化学信号的变化来自律式调节其有效膜孔径和渗透性而显示出普通膜材料无法比拟的优越性,如果将智能膜材料与微流控技术结合起来,无疑将为微分离、微分析检测、微反应等过程的强化和膜性能的提高提供高效支撑技术。但是,迄今尚未见到利用微流控构建微尺度层状液-液相界面来制备微通道智能膜材料方面的研究报道,究其原因,相比于普通平板膜材料的制备,微通道中受限空间内膜材料的原位制备难度更大,成膜工艺和过程受限更多,不仅受成膜材料体系的影响,更受流体相界面结构和微通道尺度的影响。因此,尚需深入研究微通道膜材料制备过程中微尺度层状液-液相界面的构建与调控、膜材料合成过程中的液-液相界面微结构和界面传质与反应之间的作用与反作用关系以及微通道膜的多功能化途径。

 

3、微流控构建微尺度环状液-液相界面及制备超细纤维材料

超细纤维材料在光电、生物医药、化工、轻工等领域具有广泛的应用,其中,中空超细纤维膜材料在化工分离等过程中起着十分重要的作用。目前,超细纤维材料的制备主要采用熔融纺丝法、静电纺丝法等,这些方法尚难以实现超细纤维材料微结构精确调控或赋予其多功能化特征;因此,需要寻求新的制备工艺和方法,而微流控层流技术正是极具前景的新方法。


研究发现,通过微流控层流技术可将不互溶的多相流体在微通道内形成稳定的环状界面层流流型(图 1“环状界面”),利用此稳定的多相环状界面层流体系,可在液-液相界面处或相内进行反应或固化而制备得到线状实心超细纤维、管状中空超细纤维或核壳型复合超细纤维等材料。由于微流控技术可实现对环状层流液-液相界面的连续精确调控和对纤维材料合成体系的优化设计。因此,相比于传统的纺丝技术,微流控技术在精确调控和设计超细纤维材料的微结构以及提升超细纤维材料的性能或赋予其多功能化特征等方面均具有显著的优越性。


国内外研究者采用微流控技术成功制备出了海藻酸钙、聚乙烯醇、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、脂质体、壳聚糖、聚醚砜、聚丙烯腈、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)/铜复合物、二氧化钛等材质的超细纤维功能材料,显示出微流控技术构建微尺度环状液-液相界面及制备超细纤维材料的灵活性和非凡潜力。但是,由于微流控技术构建微尺度环状液-液相界面及制备超细纤维材料尚属一项新工艺,迄今报道的微流控制备超细纤维材质还十分有限、且超细纤维的微结构设计还较简单。微流控技术可以通过对多相流体环状相界面上的反应与组装以及流体相内的复合与反应等方式进行精确操控,以赋予超细纤维材料新型可控复合微结构以及实现其多功能化等特性。如在微通道内通过构建微尺度非封闭环状液-液相界面实现“一步法(one-step method)”制备中空超细纤维智能膜材料、新型复合结构的无机超细纤维功能材料以及中空或核壳型有机/无机复合超细纤维功能材料等新型功能材料,但迄今还少有相关报道。究其原因,一方面在于微流控技术在设计制备超细纤维材料方面尚属一项新技术,目前还在起步阶段;另一方面,相比于上述几种材质的超细纤维功能材料的微流控制备,中空超细纤维智能膜、新型复合结构的无机超细纤维以及中空或核壳型有机/无机复合超细纤维等功能材料由于其微结构和成型过程影响因素更复杂,其材料微结构和性能可控难度更大,需深入认识其结构形成与性能调控机制。

 

总结

微流控技术的出现为新型功能材料的设计与可控制备提供了一个崭新的技术平台,为实现功能材料的小尺度化、薄膜化、纤维化、复合化、多功能化、智能化、材料元件一体化等带来了新的机遇,特别是在构建微尺度液-液相界面以及制备微结构精确可控的高性能新型微囊微球材料、微通道膜材料以及超细纤维材料等方面优势突出。

但是,有关微流控技术通过构建微尺度液-液相界面来制备新型功能材料方面的研究工作尚属起步阶段,迄今微流控技术在构建微尺度相界面及制备微囊微球材料、微通道膜材料以及超细纤维材料等方面尚存在许多问题,研究对象需要拓展,液-液相界面设计与调控以及材料合成过程的基本规律和机理有待深入认识。

概括起来,主要有以下几个方面的问题:

①所构建的微尺度液-液相界面及制备的功能材料其微结构还较为简单,尚缺乏对复杂结构和多功能材料的设计与制备;

②所研究的材料对象还较零散,尚缺乏系列化设计和系统性的理论和技术基础;

③所制备的功能材料多为有机材质,对无机材料或有机/无机复合材料的设计与制备尚显欠缺;

④尚欠缺对设计和构建系列化液-液相界面微结构及其稳定性的深入研究;

⑤尚欠缺对材料合成制备过程中的液-液相界面微结构和界面传质与反应之间的作用与反作用关系及其进一步对材料微结构形成过程的影响及调控行为方面的研究。

 

(国家自然科学基金及教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队项目)



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