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微通道反应器内环己醇的氧化升级

氧化反应在现代化学合成中占据非常重要的地位。特别是对有机物而言,如烃类及其衍生物通过氧化反应可制备醇、酮、酸、酯等不同功能的化学品,这些产品在人类生活和工业生产过程中都已有广泛的应用。

然而,有机物液相氧化反应过程多是复杂的自由基链式反应,存在中间产物较多、反应选择性较差以及传递过程较为复杂、副反应较多等问题。这些问题对液相氧化反应器的设计和反应过程的操作控制均是挑战。传统反应器在微观混合、传质与传热及潜在的安全问题等方面无法适合许多有机物液相氧化的反应特性,不能获得理想的反应结果。

微反应器技术具有高效的微观混合特性、良好的传质和传热性能和较高的安全操作性能等优点,可克服上述问题;其作为一种过程强化技术,已经在许多有机物液相氧化反应中得到广泛应用并取得了良好的转化率或选择性。

1 .环己醇氧化

环己醇Swern氧化原理

图1  Swern氧化反应

1  Swern氧化反应

以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂的氧化反应为Moffatt–Swern型氧化反应,是将羟基氧化为羰基的最为通用的一种氧化方法广泛应用于有机合成中。在众多活化DMSO的方法中采用三氟乙酸酐(TFAA)活化DMSO的方法最为常用,在DMSO的氧化过程中会引发副反应即Pummerer重排的发生,因此此类反应经常在低温下进行(-50℃或者更低)。

TFAA介入的Swern氧化反应的反应过程如图2所示,在第一步中DMSO与TFAA反应形成的阳离子中间体Ⅰ与第三步中形成的中间体Ⅳ只有在-30℃时才能处于稳定的状态,因此反应通常在-50℃下进行,温度升高会导致中间体Ⅰ与中间体Ⅳ发生重排反应,生成副产物Ⅱ、VII。

Swern氧化反应可能的反应机理

2  Swern氧化反应可能的反应机理

合成方法

图3 微通道中环己醇的Swern氧化反应

3 微通道中环己醇的Swern氧化反应

DMSO(4.0M)、TFAA(2.4M)、环己醇(1.0M)、三乙胺(1.45M)分别溶解在一定量的二氯甲烷中,设置流量分别为1mL/min(4 mmol/min)、 1mL/min(2.4 mmol/min)、2mL/min(2 mmol/min)、4mL/min(5.8 mmol/min)。DMSO溶液与TFAA溶液通过注射进入第一个微混合器(M1),混合液经反应器(R1)后与醇溶液在第二个混合器(M2)发生混合,经反应器(R2)后与三乙胺溶液在第三个混合器(M3)发生混合,混合液经管式反应器R3后到达反应器R4。三个混合器(M1-3)与三个管式反应器(R1-3)浸在冷却槽中,反应器R4浸泡在30℃恒温浴中。反应液在每个反应器的停留时间为:R1: 0.01-2.4 s,R2: 1.2 s, R3: 1.2 s, R4:5.9 s。待出液稳定后,每隔1min取样用GC分析检测。

实验结果与讨论

由表1 所示实验结果可以看出,在-20℃、反应液在R1反应器内的停留时间为2.4s时,环己醇的Swern氧化具有很好的选择性,获得环己酮的产率为88%,而在相同的温度下,环己醇在大通量的体系中经反应得到大量的三氟乙酸盐,获得环己酮的产率只有19%,有大量的环己醇未参与反应。归结两种反应体系中反应结果存在较大差异的主要原因是微通道反应器对温度控制精准(反应器内部只有很小的温度偏差)以及快速高效的混合效果。另外,短暂的停留时间使得反应得到的中间体及时转移到下一个反应器内进行下一步反应对反应也有着一定的促进作用。

1微通道与大通量体系中环己醇Swern氧化反应的对比

表1微通道与大通量体系中环己醇Swern氧化反应的对比

反应温度在0℃时,不改变反应液在R1的停留时间时,最中得到环己酮的产率会降低,但将反应液在R1的停留时间缩短至0.01s时,最终得到环己酮的产率较好,并且反应在20℃时也能取得较好的结果,这说明微通道反应器高效的传质与传热效果以及极短的停留时间能够促使反应快速发生并使得反应产生的中间体在发生副反应前及时转至下一个反应器发生反应。

在微通道反应器内进行的氧化反应能够提高反应选择性,缩短反应时间,改善反应温度,提高产品收率。相比于传统的反应器工艺,微反应器技术具有诸多优势:极高的传质和传热效率、反应时间短、无放大效应、安全性高、集成化程度高、生产过程绿色化等。微反应器技术能够显著强化反应过程,成为化工领域的一次革新,为化学化工领域提供了一个高效、便捷的平台。

参考文献

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