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微反应器:二取代芳烃的硝化反应

作为有机合成的基本原料,苯早就是煤焦油工业的宠儿。伴随着石油工业的迅猛发展,甲苯、二甲苯的来源也十分丰富。由于苯环的芳香性结构决定了苯的稳定性,也决定了芳环发生取代反应的倾向远大于加成反应。苯环上的π电子使之成为电子供体能与很多亲电试剂反应。硝化是芳烃亲电取代反应的代表,也是研究的较为充分、较为深入的有机反应之一。另外硝基芳烃化合物是重要的化工原料和中间体,在医药、农药及材料等领域有着广泛的用途。像由邻二甲苯选择性硝化制得的4-硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵和维生素B12的中间体

目前硝化反应中常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。由于浓硝酸的氧化性常产生比较严重的副反应,工业上通常采用硝酸-硫酸体系来进行硝化反应,其反应快速且硝化产率高,是工业制备硝基化合物的主要方法。

目前工业上邻二甲苯的硝化多采用硝硫混酸硝化法,主要存在以下三个方面的问题:

(1) 生产的安全性问题。

硝化反应本身是一个快速的强放热反应,若控制不当,易引起温度飞升、冒料,甚至爆炸等现象。邻二甲苯硝化反应过程中可能会发生的氧化反应和多硝化反应也会带来严重的安全隐患。

(2) 环境污染问题。

传统的硝硫混酸工艺会产生大量的废酸和含有有机物的废水,同时存在设备腐蚀问题,造成严重的环境污染和资源浪费。

(3) 芳烃区域选择性硝化问题。

比如硝硫混酸硝化邻二甲苯时,4-硝基邻二甲苯只占总硝化产物的31-55%,而副产物3-硝基邻二甲苯占55-69%,这就导致了原材料的浪费。

鉴于以上问题,选择控制更为精确、稳定节能的系统和具有良好传质传热功能的反应器成为解决芳烃硝化问题的关键。本文就以邻二甲苯的硝化入手,单独釆用硝酸为硝化剂,通过实验总结出邻二甲苯与硝酸在微反应器中进行反应的最佳工艺条件。

1. 硝化反应研究概述

1.1 硝化反应的发展与现状

早在19世纪30年代,Mitscherlich便用硝化的方法制备了硝基苯,随后对硝化反应研究发展具有里程碑式意义的硝硫混酸工艺便在化学工业中发展运用开来,此后的一百多年时间里,硝化反应在化学工业中的应用和发展迅速,尤其是20世纪70年代以后,硝化反应的研究进入了一个空前活跃的阶段,科学家们对硝化反应的研究不断深入,硝化理论体系不断趋于完善。

如今硝化反应已广泛应用到众多领域,尤其是火炸药及含能材料领域的大规模生产中,硝化反应的深入研究具有重要的理论和现实意义。

1.2 硝化机理的研究概况                                     

20世纪50年代,Ingold等[4]通过对硝化反应反应动力学和光谱学的研究,提出硝化反应中的活性进攻试剂是NO2+,以芳烃为例,硝化反应机理可表示如下:

硝化反应机理可表示如下

该机理是一个典型的亲电取代反应机理,反应速率取决于σ配合物的生成,相比较脱质子的速率则较快,这可以由硝化反应没有明显的同位素效应来证明,而σ配合物的稳定性则决定了硝化反应的空间选择性,该理论得到了普遍的认同。但该反应机理存在着一些缺陷,硝化反应中作用物选择性较低、位置选择性较高的特点并不能用该机理得到很好的解释。这表明在σ配合物形成之前,NO2+与底物还形成了一种相互间作用较弱的配合物,该配合物稳定性较差,只能存在极短的时间,而后发生异构化,生成σ配合物。该配合物的形成成为决定反应速率的控制步骤,反应的空间选择性则取决于该配合物异构化成为σ配合物的过程。为了描述该过程,研究者们分别提出了π-络合物、碰撞对、单电子转移等理论,但这些理论之间实际上并没有严格的界限。

目前单电子转移理论得到了越来越多实验事实的支持,单电子转移理论的主要观点是硝化底物首先将一个电子转移给NO2+生成自由基正离子自由基对,然后自由基对经由σ络合物生成产物。

自由基对经由σ络合物生成产物

时间分辨光谱和N化学诱导核激化现象的研究结果表明硝化反应过程中确实有自由基的生成,这也为单电子转移理论提供了确凿的理论和实验依据。

2.微反应器技术

微化工技术中的核心是使用微系统来取代现有的技术手段,而微系统的构建是以微反应器为核心,如图1。微反应器,一般是指利用微加工和精密加工技术制造的一种新型的微型化的反应系统,本质上讲是一种连续流动的管道式反应器。首届“微通道和微小型通道”国际会议,限定微通道的特征尺度在10μm-3.0μm,远远小于常规管式反应器。微反应器作为整个微系统的核心部件,和元件、流体管线及支撑体等共同构成了微反应系统[5]

微反应系统通常包括换热、混合、分离、分析和控制等高度集成单元。因具有大比表面积、小反应体积和独特的层流传质等特性,决定其拥有常规反应器所不可比拟的优良传热、传质和混合性能。良好的传质性能保证了物料的快速混合,传热效率的提高使得反应在等温条件下快速反应。即系统微型化可以实现化工过程强化这一目标。

图1 微反应系统的建立

1 微反应系统的建立

3. 微反应器中邻二甲苯的硝化

3.1 邻二甲苯硝化反应方程式如下

邻二甲苯硝化反应方程式如下

3.2 实验方法

按照摩尔比计算出反应物的流量比值,通过反应时间计算出反应物的流量,硝化剂为不同浓度的硝酸(不同浓度的硝酸通过68%浓硝酸和的95%的硝酸进行配置,室温下放置至温度恒定),将微反应器与冷热一体机、高压恒流连接。幵始通过高压恒流泵进料后,恒流泵显示器上的进料的体积流速稳定,反应产物连续流出反应器时,取一点样品进行后处理。将样品用饱和的溶液洗和蒸馏水洗涤两到三次,然后用CH2Cl2进行萃取,样品分层后,取有机相进行GC分析。

图2 碳化硅微通道反应器

2 碳化硅微通道反应器

3.3 结果分析

1)温度对反应的影响

硝化反应在两相中进行时,反应温度对反应的影响很大,当温度升高时,会导致混合液粘度降低,界面张力增加,被硝化物和产物在酸相中的溶解度增大,以及由HNO3离解成NO2+的量增多等变化。

95%浓硝酸的作为硝化剂,在微通道反应器内进行邻二甲苯的硝化,反应物摩尔比为n(邻二甲苯):n(硝酸)=1:1.5,反应物的反应停留时间为48s,考察反应温度对微反应器中邻二甲苯硝化结果的影响。,如表3.1.

3.1 反应温度对邻二甲苯硝化的影响

表3.1 反应温度对邻二甲苯硝化的影响

从上表可以看出, 在微反应器中进行邻二甲苯的硝化反应,随着温度的升高,邻二甲苯转化率显著提高,当温度达到60℃后反应物转化率的增大趋势就急剧减缓,且产物的选择性良好。并且相比较传统釜式反应器反应时间由3h缩短为48s,且转化率普遍比常规反应器中要高5%以上。

2)邻二甲苯与硝酸摩尔比对反应的影响

硝化剂用量是影响到硝化反应结果的一个重要因素,为使底物反应完全,硝化剂通常会过量。设定反应温度为60℃,通过调节高压恒流泵的流速来调整反应物的进料比,同时控制停留时间为48s。考察微反应器中硝酸与邻二甲苯的摩尔比对反应结果的影响,如表3.2。

3.2 微反应器内硝酸用量对邻二甲苯硝化的影响

表3.2 微反应器内硝酸用量对邻二甲苯硝化的影响

从上表可以看出,随着原料摩尔比的增加,更多的参加了反应,邻二甲苯转化率逐渐提高。当硝酸与邻二甲苯的摩尔比大于2时,反应转化率的增长就趋于平缓,一硝基产物的选择性也开始有明显降低,副产物增多。当硝酸过量一倍时,4-硝基邻二甲苯在一硝基产物中所占比例最大。考虑到当硝酸过量超过一倍时,转化率虽有所提升,但不明显,这也会导致反应后废酸量亦相应增加。最终,选择n(邻二甲苯): n(硝酸)=1:2。

将常规反应器与微反应器中芳烃的硝化反应结果对比,说明使用微反应器技术有利于提高芳经转化率,改善对反应物一硝化的选择性。

微反应器以其特殊的结构特征所拥有的超高的比表面积和传热系数,带来快速而高效的连续化反应方式,通过硝化反应的实验数据对比,说明微反应器技术相比于传统的生产方式有着明显的优势。微反应系统也使得传统的工艺放大难题迎刃而解。

同时由于单独采用浓硝酸作为硝化剂,可考虑对其浓缩或添加一定量的浓硝酸循环利用,使该工艺符合绿色化学的发展方向,具有良好应用前景。

参考文献

[1]Huan W, Bindong L, et al. Study on the disubstituted aromatic nitration in a microchannel reactor [D].NJ: Nanjing University of Science & Technology,  2014.

[2]Ono N. The nitro group in organic synthesis [M].New York: Wiley-VCH, 2001.

[3] Jianhua L, Bindong L , et al. Application of micro channel reactor in nitrification reaction [D].NJ: Nanjing University of Science & Technology, 2016.

[4] Moller C, Plesset M S. Note on an approximation treatment for many- electron systems. Phys. Rev. 1934, 46: 618-622.

[5] Haswell S, Widdleton R, et al. The application of microreactors to synthetic chemistry [J]. Chem. Commun. 2001, 2:391-398.

[6] Klaus J, Volker H, Holger L, et al. Chemistry in microstructured reactors [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43(18):406-446.

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