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基于连续化微通道反应器用于合成金纳米粒子的新工艺

在很多研究中,控制纳米颗粒(NPs)的大小一直是人们关注的焦点,因为尺寸大小决定了NPs显示出的属性。微通道反应器作为一种很有前景的设备,自诞生以来(从 1997 年开始,每年举办一届以“微反应技术”为主题的国际会议。2003召开了第一届“微通道和微小型通道”国际会议)在化学工程领域展现出其独特优势,相比于传统反应器,能够控制颗粒尺寸主要是由于其良好的传质传热效果。另外使用者可以随意通过控制流速从而精准控制流体进料的摩尔比例,以及精确控制反应的停留时间。另外一个好的优点是能够将不同成核和长大的粒子及时分开,一种时空的分离在微通道内发生。

Turkevich的合成金纳米粒子的方法是最通用的方法,已经在许多研究中被使用过。用于连续化合成金纳米粒子的方法,文献中采用T型和Y型混合器进行混合反应,虽然在微米级通道内进行,但是通道形式不具备混合传质效果,合成出来的颗粒很难到达大小均一程度,使用小通道伞型通道碳化硅微反应器,可达到微秒至毫秒内充分混合,更有利于同规格纳米粒子的合成。

实验中采用碳化硅材质微反应器,具有优良耐酸碱性以及氧化性能,合成之前使用王水对通道内部进行清洗,碳化硅微通道内表面形成阴性的 Si—C基团,与带负电的金颗粒相斥且通道内表面为疏水界面,避免金颗粒的附着。

实验部分

图2 实验装置的原理图(a)和现实实验场景(b)

实验装置的原理图(a)和现实实验场景(b)

微反应器实验系统以及使用方法

柠檬酸钠,抗坏血酸钠粉状和氯金酸是从Sigma获得的,实验中用水均采用Milli-Q水净化系统产生的超纯水(电阻系数不少于18.2 MΩ•cm

实验装置原理图(如图2(a)所示使用两台注射(脉冲极小)同时进样到恒温微反应器中,进行连续化反应,间断采样进行检测。(可灵敏地控制流速并显示串联系统内的压力)。温度显示是由接入到反应通道中的温度探头进行实时检测,通过无纸记录仪显示出每一片内反应液的温度,冠亚热冷一体循环器用于维持微反应器恒定的温度 (2(b))。其中氯金酸浓度为0.557mM,柠檬酸钠浓度为0.09M,摩尔比为1:5,通过控制两股物料总的流速,得到不同尺寸的颗粒。下图为80摄氏度下得到的纳米颗粒。透射电镜(TEM)以及DLS(动态光散射)下观察了0.25, 0.5, 0.75, 1 ml min-1在不同流速下纳米粒子的尺寸为18.9 ± 2.3 nm,18.4 ± 2.8 nm, 19.7 ± 2.4 nm, 17.9 ± 2.1 nm(3a)  

图3 不同流速下微反应器合成的金纳米颗粒的透射电镜图像,流速A: 0.25 ml 

不同流速下微反应器合成的金纳米颗粒的透射电镜图像,流速A: 0.25 ml 

实验结果分析

设定温度范围60-100摄氏度,反应的滞留时间30 s - 100 s ,首先控制流速1 ml min-1,改变温度,通过紫外可见分光光度计检测了不同温度下纳米粒子溶液的分析波长,从图中可以看出60-80摄氏度对应的波长(3b所示)528 nm – 523 nm80-100摄氏度对应的波长为523 nm – 525 nm,得到80摄氏度下粒径尺寸最小,这与Turkevich 80摄氏度下得到16.5 nm最小尺寸相一致。[2,3]

合成液PH值对金纳米粒子尺度影响分析分析

同时实验也尝试了不同PH值合成液对颗粒尺寸的影响,调节pH 值从1 9,纳米金的粒径从 23.9 nm逐步降低到17.9 nm,可以看出原料的PH值,对颗粒的尺寸同样也具有影响。具体实验结果本文不加以赘述。

结论

微通道反应器由于其独特的微通道形式从而增强了两相的传质效果,加快反应的进行。微反应器进行纳米材料的合成操作简单,易于控制。通过方便精确地调节反应参数可以制备不同形状、粒径以及粒径分布的微粒。具有极高的可控性,还可以借此研究微粒的生长机理。由于微通道反应器优异的传热、传质性能,以及它在微-纳米材料合成中取得的成果,并显现出独特的优势,必将使微通道反应器在无机颗粒,有机、生物材料等合成方面获得广泛的应用。而目前国内还鲜有在此方面的报道研究,值得关注探索。

参考文献

[1] Baber R, Mazzei L, Thanh N, et al. An engineering approach to synthesis of gold and silver nanoparticles by controlling hydrodynamics and mixing based on a coaxial flow reactor.[J]. Nanoscale, 2017, 9(2).

[2] J. Turkevich, P. C. Stevenson and J. Hillier, Discuss. FaradaySoc., 1951, 11, 55–75.

[3] M. Wuithschick, A. Birnbaum, S. Witte, M. Sztucki,U. Vainio, N. Pinna, K. Rademann, F. Emmerling,R. Kraehnert and J. Polte, ACS Nano, 2015, 9, 7052–7071

(文章来源: 豪迈化工技术(有改动) 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)