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微反应器:α-萘磺酸的磺化反应合成

在染料制造中,萘系中间体主要用作偶合组份,制成直接、酸性、活性等类染料。七十年代以来,各国及各大公司都在注意提高萘系中间体的生产能力,并致力于改革传统的工艺路线。

α-萘磺酸是生产α-萘酚、α-萘酚磺酸、α-萘胺磺酸、1,5-萘二磺酸的重要中间体。传统工艺主要有两种,一种以98%的浓硫酸作磺化剂,反应温度控制在0-40℃,得到的磺化产物含α-萘磺酸83-85%,β-萘磺酸15-17%,加入镁盐或钠盐,可将析出的β-萘磺酸的镁盐或钠盐滤除。另一种是由萘经氯磺酸磺化制得,磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂,将萘、氯磺酸和邻硝基乙苯按摩尔比1:1.1:3配合,在0-5℃进行磺化反应,得到纯度为97%的α-萘磺酸

在萘系中间体的制备中,采用了三氧化硫和有机溶剂氯磺酸磺化工艺。这就能弥补传统工艺中能量消耗高、三废多、工序长等缺陷,使磺化工艺建立在符合环保要求的基础上。传统磺化工艺采用浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂,通常酸量要大大过量,每年磺化产生的废酸达1100万吨废酸,除约300万吨废酸套用外,其余约800万吨废酸需要处理。通常采用石灰、碱中和产生大量二次污染。采用三氧化硫微反应,其优点是可实现对反应温度、时间、投料比等的精确控制,获得更高的反应收率,实现反应过程的连续化和自动化,同时可大大减少废酸的生成。根据有关推算,若能在全国推广,可减少硫酸使用量450万吨,从源头上较少废硫酸1500万吨,减少中和用石灰用量345万吨年,减少由此而产生的废水1500万吨年、石灰废渣450万吨年。节约硫酸资金15亿元、石灰费用16.5亿元、三废治理费7.5亿元,共计39亿元/年。

所以研究微反应器中三氧化硫磺化萘具有重要的实际意义和广阔的应用前景。

1. 磺化反应

工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。由于制造和使用上的考虑,硫酸有两种规格,即92-93%和98-100%。发烟硫酸也有两种规格,即含游离SO320-25%和60-65%,三氧化硫有气态和液态两种。

表1.1是几种常用磺化剂的比较。

几种常用磺化剂的比较

1.2 传统磺化芳香化合物方法

1)用氯磺酸磺化芳香化合物

    氯磺酸也是较常用的磺化剂。具有反应能力强等优点,并且其生成的氯化氢可以排出,有利于反应进行完全;缺点是成本高,反应过程产生的氯化氢具有强腐蚀性,在工业上除去具有难度。

2)用硫酸和发烟硫酸磺化芳香化合物

    硫酸在1860年时是唯一的磺化剂,后来增加发烟硝酸作磺化剂,由于其廉价易得而被广泛应用。

采用硫酸作磺化剂时,1mol磺化产品将生成1mol水,要想保证高转化率,往往需要使用3-4mol硫酸,加入过量的硫酸还可作为反应介质降低物料的粘度,以及作为载热体。在反应完成后,常常要用碱去中和废酸,这样使产物中含有较多的硫酸钠杂质。

2.微反应器技术

微化工技术中的核心是使用微系统来取代现有的技术手段,而微系统的构建是以微反应器为核心。微反应器,一般是指利用微加工和精密加工技术制造的一种新型的微型化的反应系统,其由众多的微小通道组成,微通道的特征尺度在10-1000μm范围内,比常规的管道式反应器的尺寸要小很多,但微反应器从本质上来讲仍是一种连续流动的管道式反应器[6]

微反应系统通常包括换热、混合、分离、分析和控制等高度集成单元。因具有大比表面积、小反应体积和独特的层流传质等特性,决定其拥有常规反应器所不可比拟的优良传热、传质和混合性能。良好的传质性能保证了物料的快速混合,传热效率的提高使得反应在等温条件下快速反应。即系统微型化可以实现化工过程强化这一目标。

图1 微反应系统的智能化控

1 微反应系统的智能化控

3.微反应器中α-萘磺酸的合成

3.1 萘系磺化反应方程式如下

萘系磺化反应方程式

3.2 实验方法

1)三氧化硫溶液的制备

    将发烟硫酸置于圆底烧瓶中,加热至50℃-57℃,空气冷凝蒸出三氧化硫,直接滴至预先称量好的100ml适宜的溶剂中,随时监控蒸出三氧化硫的质量,即蒸出4g三氧化硫,配成0.5mol/L的三氧化硫溶液[1]

2)微反应器中合成α-萘磺酸

将微反应器与进料和冷热一体机进行连接,调节适宜温度,将两个恒流四氟泵泵头分别插入浓度适宜三氧化硫溶液(溶剂为二氯甲烷)和预先配制好的适宜浓度的萘溶液中,设定适宜流速,开启恒流泵,使反应物料通过微反应器,当发现有白色悬浮液流出时,接至容器中。将溶剂蒸发至干,得α-萘磺酸。

3.3 结果分析

微反应器中合成α-萘磺酸,副产物主要为β-萘磺酸。采用高效液相色谱(HPLC)对α-萘磺酸合成中的成分和含量进行评价。

1)温度对磺化产物的影响

  在合成萘磺酸的反应中,温度较低时,受反应动力学控制,萘的α位较活泼,易于引入磺酸基,产物主要为α-萘磺酸,而温度较高时,受反应热力学控制,产物主要为热力学稳定的β-萘磺酸。固定条件二氯甲烷为溶剂,SO3浓度0.5mol/L,萘浓度0.5mol/L。流量比为3.5ml/min:3.5ml/min,分别考察了反应温度对反应产物α-萘磺酸含量的影响,如表3.1.

3.1 反应温度对反应产物α-萘磺酸含量的影响

反应温度对反应产物α-萘磺酸含量的影响

从上表可以看出, α-萘磺酸含量随温度的升高先增大后减小,当反应温度为0℃时,α-萘磺酸的含量最高,为89.45%。

2)进料流量对磺化产物的影响

固定条件二氯甲烷为溶剂,SO3浓度0.5mol/L,萘浓度0.5mol/L。温度为0℃,分别考察进料流量对反应产物α-萘磺酸含量的影响,如表3.2。

3.2 进料流量对反应产物α-萘磺酸含量的影响

进料流量对反应产物α-萘磺酸含量的影响

从上表可以看出,当温度为0℃,二氯甲烷为溶剂时,流量比为3.5:3.5ml/min时α-萘磺酸含量最高。这可能是由于流量大时,停留时间缩短,反应不能完全进行,而较低的流速增加了停留时间,但是生成了β-萘磺酸等副产物,使α-萘磺酸含量降低。

传统工艺是以氯磺酸或浓硫酸为磺化剂磺化合成α-磺酸,反应温度0-40℃,收率为83-85%,而且通常酸量要大大过量,产生大量废酸,造成严重的环境污染。

通过实验和工艺条件调优发现,三氧化硫微反应磺化合成萘磺酸在反应温度-5-0℃时, α-萘磺酸收率最高可达89.45%,而且反应速度快,无废酸生成,工艺清洁环保。

参考文献

[1]Daxin S, Xiaojun P, et al. Sulfonation of naphthalenes in Microreactor [D].DL: Dalian University of Technology, 2009.

[2]Jindrich H, Emanuel S, Vaclav V. Sulfonation of organic compounds [C], 187275[P]. 1981-03-15.

[3]Yoshida H, Nagaki S. Sulfonation of 2-naphthol in presence of boric acid, 2-naphthol-1,6-disulfonic acid [J]. J. Am. Chem. Soc, 1930, 52(7):2835-2844.

[4]Hessel V, Lowe H. Organic synthesis with microstructured reactor [J]. Chem. Eng. Technol, 2005, 28(3):267-284.

[5] Haswell S, Widdleton R, et al. The application of microreactors to synthetic chemistry [J]. Chem. Commun. 2001, 2:391-398.

[6] Huan W, Bindong L , et al. Study on disubstituted aromatic nitration in a microchannel reactor [D].NJ: Nanjing University of Science & Technology , 2014. 

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