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微通道反应器在合成碘化钾方面的应用

采用微通道反应器技术合成碘化钾,微通道反应器的特性使其能最大程度地强化化学反应过程、提高反应效率,从而使得化学反应速率接近其反应动力学极限。此外,利用微通道反应器技术进行工业化生产时,小试研究所确定的适宜工艺条件几乎不需做任何改变就可以直接应用于工业化生产,不存在间歇反应器的放大效应问题。

1.微通道反应器的应用

微通道反应器独特的结构赋予其一系列优质的性能,故被应用于许多领域。例如,氨基甲酸酯的多步化学合成可以通过连续性工艺来实现,其中包括分步反应工序反应步骤间的两步分离工序。通过使用一系列串联的由三个微通道反应器和两个相分离器组成的反应装置,可以在一个紧凑型芯片基的工艺系统中实现溶剂转换、危险中间产物原位生产和消耗、高能量化学品的安全处理以及化学品的小批量生产。因此,可以用于快速及放热反应、精密颗粒制备、工业环境拓展等方面。另外,微通道反应器还可用于某些有毒害物质的现场生产,进行强放热反应的本征动力学研究及组合化学(催化剂、材料、药物等)的高通量筛选。其在商业领域中的主要应用包括有机合成过程、微米和纳米材料的制备以及日用化学品的生产。

能够通过微通道反应器实现的化学反应类型很多,目前已成功反应的类型有:硝化反应(芳环硝化、硝酸酯制备);低温反应溴化和氯化反应(氯气氯化、氯气光催化氯化);氟化反应重氮化反应(重氮化还原、重氮化取代、重氮化偶联等)等。

1.1硝化反应

Ducry等[1]研究了微通道反应器中苯酚的自催化硝化反应,该反应的最佳反应温度为20℃。反应在体积为 lL 的常规反应器中进行时,剧烈放热,使温度飞升至 55 ℃;而在微反应器中进行时,温度变化不大于5℃,并且收率从 55%上升到 75%,同时产品纯度增加,副产物含量明显降低。

1.2 低温反应

Kawaguehi等[2]在微通道反应器中对环己醇的Swerm 氧化反应进行了研究。在常规反应器中,在-70℃反应时环己酮的产率为 83%,当温度升高到-20℃,由于局部过热,产率急剧降低到19%。而在微通道反应器中,-20℃条件下反应,2.4 s,环己酮的产率即可达到 88%;当温度升高到 0~20 ℃时,通过精确控制反应物在微通道中的停留时间,使反应时间缩短到 0.01 s,环己酮的产率可达到 89%。

1.3 溴化和氯化反应

国内有人在微通道反应器中通过叔丁醇的溴化反应来制备溴代叔丁烷,叔丁醇的转化率为 92.3%,溴代叔丁烷的选择性为 99.1%;传统间歇搅拌反应器中叔丁醇的转化率为 88.3%,溴代叔丁烷的选择性为 86.5%。相较于传统工艺,微通道技术提高了反应效率,降低了对反应条件的要求,减少了废酸的产生,大大提高了生产效率。

1.4 氟化反应

Chambers等[3]在单通道镍基反应器中进行了二酮和酮酯等的选择性氟化和全氟化反应。以甲酸作溶剂,注射进样,同时通入混有 10%氟的氮气。气体从通道中间流过,液体在通道表面形成一层液膜,使得气液之间的相接触面积较大,反应快速进行。在实验时发现,镍制成的通道有利于中间体生成,起到一定的催化作用。

1.5 重氮化反应

Hartung等[4]使用各种不同的溶剂采用多步法合成重氮甲烷的前驱体,重氮化反应收率达到 90% 以上,明显高于常规反应器中产物的收率。

2 微通道反应器中合成碘化钾 

2.1碘化钾的微通道反应器制备工艺

氢碘酸和甲酸溶液+氢氧化钾溶液→微通道反应器→过滤→加热浓缩→趁热过滤→调节pH→冷却析晶→离心→干燥→产品  

2.2 结果与讨论

2.2.1 原料配比对碘化钾产率的影响

反应温度85℃、停留时间30s条件下,考察了不同质量比对反应的影响,结果见表1。随着氢氧化钾用量的增加,产物产率先上升后又转为下降。

1 原料配比对碘化钾产率的影响

表1 原料配比对碘化钾产率的影响

2.2.2 反应温度对碘化钾产率的影响

70~95 ℃ 范围内考察了反应温度对合成碘化钾的影响,实验结果见表 2。由表2可知,当温度<85 ℃时,随反应温度的升高,碘化钾产率增加; 而当反应温度从 85 ℃升至 95 ℃时,碘化钾产率反而略有下降。

2 反应温度对碘化钾产率的影响

表2 反应温度对碘化钾产率的影响

2.2.3反应时间对碘化钾产率的影响

采用控制物料流速的方法来调节反应时间,考察不同反应时间对碘化钾产率的影响,结果见表3。由表3可以知,当反应时间<30 s 时,随反应时间的延长,碘化钾的产率增加; 而当反应时间>30s 时,随反应时间的延长,碘化钾产率减少。由上述结果可知,当反应时间为 30 s时,能得到较高的碘化钾产率。

3 反应时间对碘化钾产率的影响

表3 反应时间对碘化钾产率的影响

2.3 结论

利用微通道反应器,研究了氢碘酸、甲酸溶液、氢氧化钾合成碘化钾的反应,考察了原料配比、反应温度、停留时间对碘化钾产率的影响。获得了较优反应工艺条件,反应温度为85 ℃、停留时间为 30s、m(氢碘酸):m(甲酸) = 54%、m(氢氧化钾)∶ m(水) = 31%。实验结果表明,该方法具有反应时间短、产品产率高、安全环保等优点。

参考文献

 

[1] DUCRY L. ROBERGE, DOMINIQUE M. Controlled autocatalytic nitration of phenol in a microreactor[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(48): 7972-7975.

[2] KAWAGUEHI T, MIYATA H, ATAKA K, et al.  Room-temperature swern oxidations by using a microscale flow system [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(16): 2413-2416.

[3] CHAMBERS R D, HOLLING D, SPINK R C H. Elemental  fluorine. Part13. Gas-liquid thin film microreactors for selective  direct fluorination [J]. Lab on a Chip, 2002, 1 (2):  132-137.

[4] HARTUNG A, KEANE M A, KRAFT A. Advantages of synthesizing  trans-1,2-cyclohexanediol in a continuous flow  microreactor over a standard glass apparatus [J]. The Journal  of Organic Chemistry, 2007, 72(26): 10 235-10 238.

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