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连续法合成二叔丁基过氧化氢

二叔丁基过氧化氢(DTBP),引发剂A,是高分子合成中重要的引发剂,在有机合成中有着广泛的用途。[1]其广泛用作合成树脂引发剂、光聚合敏化剂、橡胶硫化剂、柴油添加剂,还可用作不饱和聚酯和硅橡胶的交联剂。例如,Kollar等人[3] DTBP 应用于以甲醇、甲醛为原料合成乙二醇中,消耗每分子DTBP可得到14分子的乙二醇。[2]

DTBP的合成方法有:碱催化合成法,酸催化合成法,金属例子催化法,自氧化法等。Milas等人[4]报道了以叔丁醇、双氧水为原料,以硫酸作催化剂而合成DTBP的方法。DTBP属于有机过氧化物,有机过氧化物分子中含有过氧键,具有分解危险性,在较低的温度下就可发生分解,放出大量热量,形成自加速反应,从而发生热失控甚至导致热爆炸。[5]

常规合成DTBP工艺是分两步进行:第一步,27.5%的双氧水与85%的叔丁醇在70%的硫酸催化下发生氧化反应得到叔丁基过氧化氢;第二步,叔丁醇与叔丁基过氧化氢在硫酸的催化下发生过氧化反应,得到二叔丁基过氧化氢。该工艺的操作温度必须是冰浴,叔丁醇要缓慢滴加到反应体系中,在滴加过程中体系需剧烈搅拌,滴加过程中,体系的温度不能超过5oC。由于该反应放出大量的热,搅拌速度太慢,会造成局部过热的现象;温度升高太快,会造成过氧化氢的分解,产生大量O2而发生爆炸。

微通道反应器是利用精密加工技术制造的一种流体流动通道尺寸在10-1000um之间的一种反应器。微通道反应器主要采用静态混合的方式,利用通道内的特殊结构,使流体反复切割合并以缩短扩散路径,形成微米尺度分散的单相或多相体系来强化反应过程,达到迅速混合的效果。微通道反应器具有较大的比表面积,其换热效率是一般工业化设备的100-200倍;并且比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加。由于微通道反应器的通道尺寸比较小,所以持液量有限,对于一些易燃易爆的高危反应,安全性大大提高,同时反应器内部的体积减少使温度分布能够在短时间内实现均一化。基于微通道反应器的上述优势,我公司采用自主研发的SiC微通道反应器,对二叔丁基过氧化氢的合成工艺进行了一定的研究。

一、实验部分

本文选取工业生产中比较成熟的合成二叔丁基过氧化氢的工艺,对其进行连续化生产改造。用SiC微通道反应器对连续化生产的参数进行了实验研究,并与传统间歇釜式反应数据进行了对比。具体实验研究内容如下文所述。

1.1实验流程

98%的浓硫酸,配制成质量分数为70%、92.5%的硫酸溶液;将叔丁醇(分析纯)配制成85%的叔丁醇水溶液;30%的H2O2直接进料。利用三台四氟直接进上述的三种物料。准备好物料,按照文献中报道的方法,计算各物料的摩尔体积,进而换算成各物料的体积比:待微反应器的温度至设定温度且稳定后,开始进料。反应出料稳定后,取样,用3%的氢氧化钠溶液洗涤,取上层有机相做气相分析,并根据分析检测结果进行条件优化,确定最佳反应温度、进料配比,并进行重复性实验。

1.2实验设备

1.2.1微反应器

二、实验结果

通过对反应温度、各物料的流速(停留时间)、配比、以及催化剂硫酸用量的调整,得到的最佳实验条件及对应反应效果,并与间歇釜式氧化反应效果进行了对比。

1  间歇反应釜与微反应器结果对比

间歇反应釜与微反应器结果对比

从表1可以看出,相对于间歇釜式生产,反应时间由原来的6h大大缩短至1-2min,常规的反应叔丁醇必须在冰浴下滴加至双氧水和硫酸的混合溶液中,或者将双氧水滴加至叔丁醇和硫酸的混合溶液中,滴加时间长,过程繁琐;在微通道反应器中,反应温度提升至40℃,各物料同时进入微通道反应器,操作简便。由于微反应器是一种连续流的设备,与传统的反应釜相比,没有返混现象,所以选择性由原来的84%提高至99.2%,产率也由原来的72%提高到85%。

三、结论

实验验证了在SiC微通道反应器中合成二叔丁基过氧化氢工艺的可行性,对传统工艺进行了连续化改造,并且相较于传统间歇工艺优势明显:

(1)实现了对反应温度、压力、物料配比等条件的精确控制,减少返混,提高反应选择性;

(2)反应向可控的方向发展,提高了生产的安全性;

(3)连续化生产,操作简便,反应时间大大缩短,生产效率提高。

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