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微反应器连续合成二乙炔基苯的研究

二乙炔基苯(DEB),是重要的有机合成中间体,是目前最重要的聚芳基乙炔((Polyarylacetylene,缩写PAA)单体。PAA树脂是一类新型的耐热聚合物,在航天航空、燃料电池、耐烧蚀防热材料、炭/炭材料及结构材料中有着巨大的发展潜力。近年来,随着研究的深入,人们充分认识到二乙炔基苯在药物合成、液晶材料、航天航空材料等方面具有十分重要的用途,因而较大规模合成纯净的二乙炔基苯受到广泛的关注。

然而,聚芳基乙炔树脂目前在工业上还没有得到普遍应用,主要是由于该树脂的单体合成成本太高,所以进一步降低成本和提高应用性能,开发低成本的单体合成途径,加强聚合机理和性能研究是目前研究的热点。由于二乙炔基苯是制备PAA最好的聚合单体,所以目前研究的重点就是低成本的合成二乙炔基苯,并将之工业放大。

到目前为止,合成二乙炔基苯的方法主要有三种:芳烃酰化法、三甲基硅乙炔法和芳基乙烯卤化—脱卤化氢法。芳烃酰化法所用试剂比较昂贵,且对反应条件敏感,操作复杂,产率较低,工艺上不易放大,因此只限于实验室应用,此工艺工业上难以突破;三甲基硅乙炔法工艺简单,产率较高,但催化剂和溴苯成本较高,产物中的残余催化剂分离困难,蒸馏工艺要求严,还易发生爆炸,难以工业推广;芳基乙烯卤化—脱卤化氢法的反应原料成本较低,而且反应过程简单,难点在于该合成中双键加溴反应是一个瞬时放热反应,放出的热导致原料很容易聚合,最终的收率不高。

微通道反应器可以大幅提高传热传质,强化反应和换热效果,同时,因其可以实现对物料配比、反应温度等工艺条件进行精确地控制,使得化学反应可以精确配比、严格控温、高选择性、绿色安全的进行,也为解决芳基乙烯卤化—脱卤化氢法合成二乙炔基苯过程中双键加溴反应温度控制,提高产品收率提供了切实可行的解决途径。

本文介绍了芳基乙烯卤化—脱卤化氢法在微反应器内合成二乙烯基苯的实验过程,以加成溴化反应工序为例介绍了实验研究的过程,考察了物料配比、反应温度、停留时间以及原料浓度对原料转化率和反应收率的影响,为二乙炔基苯的安全高效连续生产提供了可行的途径。

1 芳基乙烯卤化—脱卤化氢法反应原理

二乙炔基苯是目前最重要的聚芳基乙炔单体,一般有两种同分异构体:间二乙炔基苯(m-diethynylbenzene,简称m-DEB)和对二乙炔基苯(p-diethynylbenzene,简称p-DEB),如图1所示。

图1 二乙炔基苯分子结构

二乙炔基苯分子结构间二乙炔基苯,b对二乙炔基苯)

用二乙烯基苯(DVE)先卤化再脱卤化氢得到二乙炔基苯的原理如下(以对二乙炔基苯为例):

图2 芳基乙烯卤化—脱卤化氢法原理

2 芳基乙烯卤化—脱卤化氢法原理

该方法分为两步:第一步是溴化加成反应,二乙烯基苯溴化加成后生成双(1,2-二溴乙基)苯,该反应须保持低温,防止原料二乙烯基苯温度稍高发生聚合反应,而且液溴与苯环在Fe元素的催化下会发生取代反应,所以严格控制该步反应的温度和控制铁元素的引入是加成反应收率增大的前提;第二步是脱溴化氢的反应,是典型的α-β-消去反应,在强碱作用下脱去HBr分子,从而生成二乙炔基苯。

该消去反应同样也是分两步进行:第1步是放热反应,2个二溴乙基先各脱去一分子HBr,生成比较稳定的-CH=CHBr结构,此反应容易进行,只要在强碱环境中在低温15-20℃即可彻底反应;第2步是吸热反应,脱去另一对HBr,此反应相对而言很困难,因为卤素与碳碳双键共扼,一方面是卤原子上缺少电子,另一方面是碳卤键键能很大,卤原子作为一个负离子离去自然困难。根据消除反应机理,要求在强碱作用下产率才较高[3]。所以,为了使第2步顺利进行,必须升温至90℃左右,并且使溶液碱性增强。

2 实验部分

2.1 实验装置及流程

因溴素会对普通金属材质造成腐蚀,本实验选用的是喷涂四氟材料的星型微混合器串联钛延时管的结构,以满足反应对混合和反应时间的要求,实验装置及流程如下图3所示。

图3  二乙炔基苯合成实验流程

 二乙炔基苯合成实验流程

由于该实验放热量大,常规的处理方法是对原料进行稀释,特别是液溴;同时,由于液溴极易挥发,产生的溴蒸气极易对人体造成毒害,另外也会导致反应成本的上升。综合上述三方面因素,实验过程中选用四氯化碳对液溴进行稀释,通过验证实验,当四氯化碳的质量分数达到50%时,由于相似相溶,可以保证溴在常温下挥发量很少。为了避免在实验过程中产生沉淀堵塞微通道,选用甲苯溶解不溶于四氯化碳的溴化产品。

实验过程中,二乙烯基苯和50%的液溴四氯化碳溶液分别通过四氟进料,经过盘管式换热器预热至实验温度后进入微混合器及延时管,发生溴化反应;溴化加成后的产物继续与预热后的NaOH的乙醇溶液在另一只微混合器和延时管内反应,脱除溴化氢,得到二乙炔基苯。

2.2 实验设备

星型微混合器结构简单,加工方便,且混合能力强,下图4为星型微混合器实物图及三维流场仿真结果图。

图4 星型微混合器结构图

4 星型微混合器结构图

3 实验结果

在溴化过程中,改变物料配比、温度、停留时间、浓度等条件,对该溴化过程进行优化。在后阶段脱溴化氢生成二乙炔基苯的过程中,按同样的方式进行过程的优化。此处以溴化工序为例介绍实验研究的过程。

3.1 物料配比对原料转化率的影响

为了研究该两种原料配比的影响,按原料二乙烯基苯中双键的含量与Br2的含量配制一系列比例的反应物,在T=20℃,DVB的浓度为30%条件下,分别考察了停留时间为3.5s7s时反应物配比的影响。

理论上,原料中双键的含量应与Br2的摩尔量为1:1,但如图5所示,实际上Br2的量应该稍稍过量,在过量3%以上,能使该溴化加成反应彻底进行。这是由于该反应过程为亲核加成反应,溴应稍稍过量,使其进攻双键的效率提高,而且该反应存在脱去HBr的副反应,有稍过量的Br2存在可以抑制该反应的发生,但液溴的量不能过量太多,一是不经济,过量的溴没有办法重新利用;二是过量的溴在下游反应中参与反应,产物不利于二乙炔基苯的合成。

图5 物料配比对二乙烯基苯转化率的影响

5 物料配比对二乙烯基苯转化率的影响

3.2 反应温度对原料转化率的影响

为了研究该溴化反应的最佳反应温度,在固定进料条件的情况下,改变温度进行实验,在反应料液流出后仍然用氢氧化钠与未反应完的液溴反应,再进行GC分析,测定其转化率。当反应管长为3m,液溴的量与二乙烯基苯的化学计量比例为1.03:1,控制停留时间为7s,选择不同的反应温度,实验结果如图6所示。

图6 反应温度对溴化反应收率的影响

6 反应温度对溴化反应收率的影响

溴化反应收率随着反应温度的升高,先增加后减少:在低温时,由于反应温度很低,尽管混合效果好,但反应温度不够,反应诱导期过长,所以收率低;随着温度继续升高,反应转化率达到100%,但反应收率降低,是由于反应温度过高,反应中放出的热使体系温度升高,导致副反应的发生。由GC检测可以发现,在该过程中只有DVB进行自身聚合副反应,使得收率下降。

3.3 停留时间对原料转化率的影响

为测定即时转化率,在不同停留时间下取样,然后用NaOH的乙醇溶液反应掉剩余的Br2,使得反应及时终止。由图7可以看出,停留时间越长对反应越有利。当停留时间为4.72s反应就可以进行完全,这也进一步说明该溴化反应是一个快速反应。

图7 停留时间对原料转化率的影响

7 停留时间对原料转化率的影响

3.4 二乙烯基苯浓度对其转化率的影响

为了增大最终产品二乙炔基苯的浓度,需要增大原料DVB的浓度。固定停留时间为4.72s,环境温度20℃,在反应物最佳配比的情况下,研究不同DVB质量浓度对其转化率的影响,结果如图8所示。

图8 二乙烯基苯浓度对其转化率的影响

8 二乙烯基苯浓度对其转化率的影响

由实验结果可知,在高浓度下本反应也可以高收率的进行,但是由于DVB的浓度过高,特别是超过60%以后,导致甲苯的含量较少,而溴化产品DVB-Br4在常温下为固体,在甲苯含量较低的情况下会析出,增加堵塞微反应器通道的风险,所以本实验中必须加入甲苯以溶解溴化产品DVB-Br4,以保证反应得以连续进行。

4 实验结论

本实验以二乙烯基苯的同分异构单体作为原料,以甲苯作为溶剂,在微反应器中与以CCl4作溶剂的液溴发生加成反应,最后在氢氧化钠的乙醇溶液作用下,在微反应器中脱去溴化氢,从而生成二乙炔基苯。因为微反应器高效的传热传质效果,可以有效解决该反应强放热易失控的问题,并使得该反应的收率大大提高。最佳反应条件为:DVB浓度为50%Br2浓度为50%,停留时间为4.72s,收率最高可以达到99.2%左右。

参考文献                                                              

[1] Hurwitz F I, Hyatt L H, D'Amore L, et al. Copolymerization of di- and trifunctional arylacetylenes[J]. Polymer, 1988, 29(1):184-189.

[2] Borovinskaya E S, Reshetilovskii V P. Microstructural reactors: Concept, development and application[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, 81(12):2211-2231.

[3] R.H.Wiley E.E.Sale.J.Polymer.Sei.1960,42:491.

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