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微通道反应器来助力二甲戊乐灵的绿色合成

二甲戊乐灵,化学名为N-(l-己基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺,是由原美国氰胺公司开发[1-2]的一种高效的选择性除草剂。二甲戊乐灵的除草机理是与植物的微管蛋白结合,导致植物分生组织细胞不能正常的进行有丝分裂,最终造成杂草的死亡[3-4]。现如今,我国作为农业大国,大为发展农作物科学种植,优化结构调整,随着蔬菜种植面积的增大,二甲戊乐灵因为高效、低毒、广谱的特性,销售额持续提升,仅次于百草枯和草甘麟,但由于百草枯和草甘麟都是灭生性的除草剂,具有高毒性,对环境危害大,便使得二甲戊乐灵市场份额的提升更加具有竞争力和发展前景。

目前工业上常用的二甲戊乐灵的合成路线通常有四种,分别是:

(1) 3,4-二甲基苯酚(醚)合成路线;

(2) 3,4-二甲基硝基苯合成路线;

(3) 3,4-二甲基苯胺合成路线;

(4) 3,4-二甲基卤代苯合成路线。

在合成成本方面, 3,4-二甲基苯胺的合成路线的工艺成本较低,并且能够获得较高的收率与转化率,具体合成路线如图1。

图1 二甲戊乐灵合成路线

1 二甲戊乐灵合成路线

在整个二甲戊乐灵合成路线中最关键的一步便是N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺的硝化。目前工业上采用的硝化方法是以硝酸或混酸为硝化试剂,进行分步硝化,存在生产效率低,酸的用量大,废酸的处理、生产过程中易产生致癌的亚硝胺类副产物、安全性差等问题。本文采用豪迈化工生产微通道反应器进行该步反应,以硝酸作为硝化试剂,无需分步硝化,只需一步并且能够避免亚胺类副产物的生成,非常绿色高效。

微反应器中进行硝化反应

1.1 反应原理

    N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反应,采用硝酸直接硝化的方法,反应方程式与反应机理如图2、图3。

图2 N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反应

2 N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反应

图3 芳烃硝化反应机理

3 芳烃硝化反应机理

由于芳烃的浓度一定,所以反应速率取决于NO2+的浓度。在传统釜式反应器中,若单独使用浓硝酸作为硝化剂时,由于水的生成稀释其余硝酸,导致反应一段时间后,NO2+的浓度下降,反应速率降低。这也正是单独采用浓硝酸而没有浓硫酸为硝化剂时,芳烃转化率降低的原因。

在常规反应器中,采用密闭搅拌体系,当硝酸被稀释到一定程度后,基本无NO2+生成;而在微反应器中,由于采用流动微混合的方式,可最大程度保证原料与浓硝酸以恒定的摩尔比反应,同时将反应生成的水及时移出,对硝酸的稀释作用降到最低,最大程度保证了NO2+的反应浓度。

碳化硅微通道反应器,实验前首先搭建实验平台,连接碳化硅微反与进料、冷热一体机,设置所需的反应温度,校准进料泵体积流量后用二氯甲烷冲洗反应体系。

配制N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺浓度为75%的二氯甲烷溶液,称之为原料液,测取原料液的体积,将N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺与硝酸的摩尔比换算为原料液与95%硝酸的体积比,设置合适的进料流速,同时由第一块板开始进料,出料稳定后取样用液相进行检测。实验结束后依次用二氯甲烷、水进行冲洗反应通道。

1.3实验结果与讨论

(1)  停留时间对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

控制反应温度为20℃,首先探究了停留时间对反应的影响,实验结果如下表:

1 停留时间对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

表1 停留时间对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

实验结果可得:随着停留时间的延长,硝化的转化率也随之显著提高,由80.1%增加到了99.5%,继续延长停留时间,硝化的转化率不再提高,可见该反应的最佳停留时间为10s。

(2)  物料配比对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

控制反应温度为20℃,停留时间为10s,改变N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺与硝酸的配比,探究物料配比对反应的影响,实验结果如下表:

2 物料配比对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

表2 物料配比对N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的影响

由实验结果可得:随着硝酸用量的增加,N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化的转化率随之提高,本着降低硝酸用量的目的,N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺与95%发烟硝酸的摩尔比在1:2.6时为最佳物料配比,原料基本转化完全。

2 结语

本文介绍了二甲戊乐灵合成路线中最关键的一步反应,硝化反应,以N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺为原料,95%硝酸为硝化试剂,在豪迈化工碳化硅微通道反应器中进行反应,结果显示:在反应温度为20℃、N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺与95%发烟硝酸的摩尔比为1:2.6时,停留时间为10s就可达到理想的反应效果,原料基本转化完全,与传统反应釜相比反应时间大大缩短、反应效率显著提高,安全性也大大提高。

综上所述,利用豪迈微通道反应器改进的N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反应,打破传统工艺所受的限制,使化工生产更加高效绿色安全,这也突出了微通道反应器相比于传统的反应器的优势:极高的传质和传热效率、反应时间短、无放大效应、安全性高、集成化程度高、生产过程绿色化等。

参考文献:

[1]Petersen C T, Holm J, Koch C B, et al. Movement of pendimethalin, ioxynil and soil particles to field drainage tiles.[J]. Pest Management Science, 2003, 59(1):85–96.

[2]Piutti S, Marchand A L, Lagacherie B, et al. Effect of cropping cycles and repeated herbicide applications on the degradation of diclofop-methyl, bentazone, diuron, isoproturon and pendimethalin in soil[J]. Pest Management Science, 2002, 58(3):303.

[3]Dodds D M, Reynolds D B, Huff J A, et al. Effect of Pendimethalin Formulation and Application Rate on Cotton Fruit Partitioning[J]. Weed Technology, 2010, 24(2):77-84.

[4]Galli A, Souza D D, Machado S A S. Pendimethalin determination in natural water, baby food and river sediment samples using electroanalytical methods[J]. Microchemical Journal, 2011, 98(1):135-143.

(文章来源:  豪迈化工技术(有改动) 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)