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氨解反应在微通道反应器中的应用

氨化反应是指有机化合物分子中引入氨基的反应合成胺类的方法主要有氨解、水解、加成、重排、还原五个途径。氨化反应可以制备许多有机中间体和终端产品,应用十分广泛。   

1.氨解反应

氨化反应中的氨解反应是指有机物中各种不同的官能团在氨的作用下生成胺类化合物的过程,是精细有机合成中一类十分重要的单元反应常用的氨化剂是氨、铵盐、尿素等氨解反应是一个放热反应,对于每一个具体氨解反应都应明确最高允许温度。提高温度,可以增加反应物在氨水中的溶解度、加快反应速率、缩短反应时间。但如果温度过高,则会增加副反应,出现焦化现象,带来不安全因素。

1.1氨解反应的实质

液氨同水一样能够自电离并达到平衡: 

氨解反应的实质

К239K =[NH4+] [NH2-]10-30。液氨自电离出的NH4+NH2-原子团在氨解反应后分别进入到两种不同的产物中去.

NH3的介电常数比水低因此是共价型化合物的较好溶剂。即共价型化合物能在氨体系中被液NH3分解并形成稳定氨解产物。该物质在极性NH3分子的作用下于较大极性的共价键处解离成两部分,其中负电性部分与NH4+结合正电性部分与NH2-结合形成两种新的物质。

1.2 卤代烃的氨解

脂肪族卤代物的氨解是制备脂肪胺的重要方法,属于亲核置换反应。在脂肪族卤代烃的氨解反应中,卤原子比较容易被氨基取代,例如氯代烷在一定压力下用NH3·H2O处理就可以得到相应伯胺。根据伯胺的性质和反应条件等的不同,伯胺还可以与卤代烃进一步反应生成仲胺、叔胺,甚至是季铵盐副产物或其混合物。例:

卤代烃的氨解

以液氨或氨水作亲核试剂进行氨解反应制备脂肪胺,可以降低生产成本,但因为反应底物脂肪族卤代烃不溶于水,反应多数是在非均相条件下进行的,反应效率较低,还会发生卤代烃的水解副反应。若先将氨溶于甲醇或乙醇中,再加入氨解底物,则可以使氨解反应在均相条件下进行,促进反应的同时也能有效避免水解副反应。

Mark [1]100~130℃条件下,使用微波照射卤化物与7 M 氨的甲醇溶液进行氨解反应,避免了大量仲胺副产物的生成,蒸除溶剂后就可得到伯胺的卤化氢盐,收率普遍高于90%,适用于多种卤代烷的氨解反应。

多种卤代烷的氨解反应

年来,金属(如铜催化剂)催化芳卤与氨/胺的氨解反应引起了科学家们的极大兴趣,成为钯催化工艺的有益补充[2-4]。同样的氨解反应用于卤代烯烃将会得到烯胺或亚胺。WAGN[5]研究了铜催化仲胺与各种乙烯基卤化物通过氨解反应制备烯胺的方法.

氨解反应制备烯胺的方法

而芳香卤化物的氨解反应比卤代烃困难,需要强烈的反应条件(高温、高压、催化剂、强胺化剂等)。如果芳环上有吸电子基团(如硝基、卤素、磺酸基等)氨解反应就容易发生。例:

芳香卤化物的氨解反应

1.3 羟基化合物的氨解

胺类转变成羟基化合物及羟基化合物转变成胺类为可逆反应。醇类与氨在催化剂作用生成胺类,所得到的产物是伯胺、仲胺、叔胺的混合物。

羟基化合物的氨解

环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下容易转化成烷基醇胺类化合物。用普通的28%的氨水时,可得到伯胺、仲胺和叔胺,比例随氨比不同而变化。

羟基化合物的氨解

酚类的氨解方法有两种。一是气相氨解法,在催化剂(硅酸铝)催化下,气态酚类与胺进行气固反应;二是液相氨解法,酚类与氨水在催化剂(三氯化铝、氯化铵等)催化下,高温高压制取胺类。例:

气相氨解法

1.4 硝基的氨解

硝基蒽醌分子中的硝基受醌阴性基的影响呈现显著活性,可以与氨进行氨解反应引入氨基。该反应生成的亚硝酸铵容易聚积,干燥时会有爆炸的危险。需用过量的氨水时亚硝酸铵溶解在氨水中,出料后用水清洗反应器,防止爆炸。例:

硝基的氨解

2.微通道反应器

微通道反应器是一类新型的反应设备,是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微通道结构的反应设备,流体通道在微米量级。微流体相对于常规尺度的流体具有一定的特殊性,主要体现在流体力学规律的变化、传递过程的强化、安全性及可控性等。

微通道反应器可以设计成独特的伞形通道结构,能够显著提高流体混合程度,增强传质性能,提高传热效率,采用金属材质和碳化硅材质加工制造,可适用于多种化学反应,缩短反应时间,减少溶剂用量,提高反应选择性,消除放大效应,降低安全隐患。

3.微反应器中羟基乙腈的氨解反应

3.1羟基乙腈的氨解反应方程式

羟基乙腈的氨解反应方程式

3.2实验方法

将微通道反应器与进料和冷热一体机连接,设定所需温度,将两台进料泵分别插入到羟基乙腈溶液和连接液氨钢瓶,设定适宜流速开始进料,使物料通过微反应器进行混合反应,冷却后流出物为氨基乙腈的水溶液。

3.3结果分析

1)反应温度的影响

测定不同温度(30405060℃)下氨基乙腈的收率,关系如表1所示。

1  反应温度与产物收率的关系

表1  反应温度与产物收率的关系

如表所示,随着温度的升高,氨基乙腈的收率升高,50℃时最高。之后温度升高,收率下降。因为温度低时,反应速率较慢,反应不完全,但温度过高,容易引起氰根的聚合等,产生副产物,反应收率下降。

2)进料速度的影响

    物料的进料速度或停留时间对微反中的反应影响明显。进料速度越快,物料接触越充分,混合效果越好,反应效果越好,当速度达到一定值后,物料在通道内停留时间较短,反应不完全,收率会降低。

测定了羟基乙腈在不同进料速度(10152025 mL/min)下氨基乙腈的收率,关系如表2所示。

进料速度与产物收率的关系

表2 进料速度与产物收率的关系

微通道反应器中的氨解反应相比于传统工艺,大大降低了氨的用量,节约了原料成本,缩短了反应时间,提高了产物收率,减少副产物的生成。

微通道反应器的诸多优点,如传质效率传热效率高、连续化、自动化、安全性能高,已被相继报道。微通道反应技术应用于工艺的开发,几乎没有放大效应,可以大大缩短研发周期,抢占市场先机,具有很大的市场前景。

参考文献

[1] M. G. Saulnier, K. Zimmermann, et al. Microwave-assisted synthesis of HX salts of primary amines HX salts from halides and 7M ammonia in methanol, Tetrahedron Lett., 2004, 45: 397-399.

[2] ChemLer S. R., Fuller P. H. Heterocycle synthesis by copper facilitated addition of heteroatoms to alkenes,alkynes and arenes, Chem. Soc. Rev., 2007, 36: 1153- 1160.

[3] Zou B., Yuan Q., et al. Synthesis of 1,2- Disubstituted Benzimidazoles by a Cu- Catalyzed Cascade Aryl Amination, Condensation Process, Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46: 2598- 260.

[4] Xia N., Taillefer M. A Very Simple Copper- Catalyzed Synthesis of Anilines by Employing Aqueous Ammonia, Angew.Chem.Int. Ed., 2009, 48: 337- 339.

[5] Wang Y., Liao Q., et al. Copper-catalyzed amination of alkenyl halides:efficient method for the synthesis of enamine, Org.Lett, 2010, 12: 2951- 2953.

 

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