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微反应器在SO2尾气吸收中的应用研究

大气中SO2气体主要来自煤炭能源的燃烧,我国燃煤SO2排放量占总排放量的85%以上。SO2气体没有颜色透明且有毒害,吸入少量该气体,刺激鼻腔人体就会异常难受,工厂燃煤排放出的大量SO2气体不仅毒害着人们的身体,还侵蚀着我们赖以生存的环境,使得当今地球上环境恶劣,空气污染越来越严重。当二氧化硫溶于水中,会形成亚硫酸,亚硫酸是酸雨的主要成分,进而引发酸雨。目前,酸雨已成为严重威胁世界环境的十大问题之一,给地球生态环境和人类社会经济带来严重的影响和破坏。酸雨时刻侵害着我们的环境,所以脱除化工生产过程中产生的酸性气体十分重要。

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现阶段国内外针对脱除SO2的技术比较多,按照脱除SO2的阶段过程可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫是指在燃料还未燃烧前,对于燃料采用洗涤或者使用化学试剂脱除燃料中的含硫组分;燃烧中脱硫是指在燃料燃烧的过程中通过往燃料中加入适量脱硫剂,达到脱硫的目的。这两种脱硫过程仅能够达到一定的脱硫清洁,无法达到国内对于脱硫的硬性指标,但是可以作为辅助脱硫过程,此外两者脱硫过程的经济成本较高,脱硫率低,设备投资大。燃烧后脱硫是指燃料燃烧过后在排出生成的含硫气体时,采用一些脱硫剂和其它技术,控制含硫气体的排放量过程,具有对含硫气体的吸收率高,容易实施应用,成为工业比较成熟的脱硫技术。

根据脱硫过程中使用的脱硫剂不同状态,燃烧后脱硫又可分为干法烟气脱硫技术和半干法烟气脱硫技术以及湿法烟气脱硫技术。干法烟气脱硫是指在脱硫处理过程中在干燥状态下进行的,半干法烟气脱硫是指在脱硫处理过程中在干燥与湿润状态之间进行,这两种处理工艺脱硫效果不高,且对设备的维护和运行难度较大,对脱硫剂消耗量大,不能节约成本。湿法烟气脱硫技术是指在脱硫过程中使用的脱硫剂是液体状态,此工艺应用广泛,技术比较成熟,脱硫率也比较高。在实际工厂应用中有石灰石-石膏法、海水脱硫法、钠碱法、有机胺溶液吸收法、氨溶液吸收法和氧化镁法等,但此法在对脱硫产物和含硫资源的回收循环使用方面未能实现优化处理。

微通道反应器为代表的微化工技术是一项新型的环保的化工技术,与传统化学工业技术相比,能够实现更环保而且占地面积非常小,同时又能合理利用资源不会造成能耗高,已引起能源化工、环境工程等自然科学界其他领域的高度重视。微通道反应器是利用精密加工技术制造的特征尺寸在几十微米到几毫米之间的连续反应器,其内部特殊的通道结构可以大幅强化传质效果,可以实现对于从混合气体中吸收目标气体的过程强化。

在现在的化学工业中,由于像鼓泡塔、吸收塔、填料塔等这些气液接触设备体积庞大,因此设备的生产成本较高,要求的压力降大,更重要的是对于吸收排放出的污染气体很难达标,种种因素制约了我国化工行业的发展。并且随着燃料能源的日益短缺和环境质量的极度恶化,众多研究者也越来越重视SO2等酸性气体的吸收。但在现实化工生产应用中还是会出现很多难以攻克的问题,既能达到保护环境又能高效率的回收SO2气体已是重点研究问题。而微化工技术具有易放大,高传质,安全易操作的优势,并且也已经广泛应用于药物、生物化工和化学工程等领域[4]。因此利用微化工技术的优势,研究在微通道反应器内酸性气体的吸收过程意义重大。

本文介绍了用钠碱法在微反应器进行SO2尾气吸收的过程,研究了NaOH溶液吸收SO2的传质过程,考察吸收液浓度、表观气速、表观液速、操作温度及微通道的尺寸对气液传质过程的影响。

反应机理

NaOH吸收剂与SO2气体反应生成Na2SO3Na2SO3继续吸收SO2生成酸式盐NaHSO3。吸收过程中主要反应如下:

反应机理

由以上反应可知,在氢氧化钠溶液对SO2的吸收过程中,吸收液最终是Na2SO3NaHSO3的混合液。

反应吸收过程,SO2气相在微通道内先扩散到气液两相的相界面,并和液相氢氧化钠保持平衡关系,此时两相并未发生化学反应,只是气体分子的扩散,因此传质系数没有变化。然后SO2分子通过液膜向液相内部传递,在与液膜接触时开始发生化学反应,使得液膜局部氢氧化钠浓度降低,此时氢氧化钠吸收剂便会从液相中间向液膜处扩散来达到气液平衡,与SO2气体分子再次发生反应,由此看出该反应与传质过程比较复杂,两者互相影响、互相制约。

实验部分

2.1实验装置及流程

实验装置流程图如图2所示,钢瓶出来的二氧化硫和氮气通过气体质量流量计等体积混合形成模拟烟气后进入微反应器,而氢氧化钠溶液通过计量以设定流速进入微反应器,经预热片预热到特定温度后与模拟烟气在微反应器内进行吸收传质反应。检测吸收后气体成分,残余尾气经碱液吸收后排空。

图2 实验装置及流程

2 实验装置及流程

1 SO2钢瓶 2,5 减压阀 3,6 气体质量流量计 7,11 单向阀 8,12 球阀 4 N2钢瓶 9 NaOH储罐 10 计量泵 13 微反应器 14气液分离罐 15 SO2检测仪 16 缓冲罐 17 尾气吸收灌)

气液两相吸收系统基本参数:微反应器通道当量尺寸分别为500μm900μm,二氧化硫钢瓶中气体浓度为1023ppm,气体检测仪量程为0-500ppm,反应温10-60℃,流量显示仪量程0-500mL/min,平流泵量程为0.01-100mL/min,反应过程中保证气密性良好。SO2气体在氢氧化钠溶液中的吸收传质过程是不可逆化学反应吸收过程。

本论文以 SO2吸收的浓度变化为考察依据,实验过程中主要测定了SO2气体流经微反应器时被 NaOH 溶液吸收后的SO2气体的浓度。SO2气体钢瓶出口浓度为1023ppm,与N21:1 混合,在微通道内初始浓度为511ppm。氢氧化钠溶液吸收SO2的过程属于化学吸收,本吸收系统的气液平衡关系应服从相平衡关系、物料守衡关系。根据SO2进入微反应器和离开反应器的浓度变化计算液相总体积传质系数。

SO2气体在 25-60 ℃下的亨利系数如下表1所示。

1 SO2气体在 25-60 ℃下的亨利系数

表1 SO2气体在 25-60 ℃下的亨利系数

计算液相总传质系数KLa公式如下所示:

符号说明:

Kla-液相传质系数,m3/s

Δn-传质通量;

QL-液相流量,ml/min

QG-气相流量,ml/min

C*-饱和吸收时SO2气体的浓度,ppm

CiCo-气相进、出口SO2浓度,ppm

Cl-液相中SO2浓度,ppm

ΔCiΔCo-进、出口SO2浓度变化,ppm

ΔC*SO2气体在进、出口浓度的对数平均值,ppm

E—亨利系数,KPa

P—总压力,KPa

V—微通道内管体积,m3

KLa—微反应器管道传质系数,s-1

实验结果

3.1 NaOH 浓度对总传质系数的影响

分别在微反应器通道当量直径为500μm900μm时考察液相氢氧化钠溶液的浓度对液相总传质系数的影响。选择不同的吸收液浓度,控制反应温度为 25℃,二氧化硫气体流量为50mL/min,液体流量为1mL/min,实验结果如下图3所示。

图3 NaOH 浓度对总传质系数的影响

3 NaOH 浓度对总传质系数的影响

由图3可知,通道当量直径为 500μm 900μm时,随着吸收液浓度的不断增大,微反应器内液相总传质系数呈现上升趋势。一方面是因为氢氧化钠溶液的浓度增加,增大了反应速率,也相应增大了吸收速率;另一方面,NaOH溶液浓度增大,吸收液体粘度增大,使得 SO2气体在溶液中扩散能力减弱。但相对于化学反应,这种扩散能力作用就很小。

3.2 表观气体和液体流速对总传质系数的影响

    调节液体流量和二氧化硫气体流量,液体流速取0.08m/s0.16m/s0.32m/s0.64m/s

1.0m/s。控制反应温度为25℃,吸收液浓度为0.5mol/L,微反应器通道尺寸为500μm,结果如下。

图4 表观气体流速和液体流速对总传质系数的影响

4 表观气体流速和液体流速对总传质系数的影响

由图4可知,表观气体流速一定,随着表观液体流速的增加,液相总传质系数逐渐增大。这是因为当表观液体流速逐渐增大时,造成气液两相流动形态发生了变化,同时气液两相之间的接触面积增加,两相流动形态变为湍流,总传质系数增大。但当气体流速很大时,我们可以从图中看到,虽然传质系数随着液体流速的增大而增大,但幅度明显减小,可能是因为气液流速都很大,吸收液与气体在微通道内的接触时间减少,导致传质系数增大幅度减小。类似的,当表观液体流速一定,随着表观气体流速的增大,液相总传质系数也逐渐增大,但增大趋势逐渐变缓。从图中可以看出,当液体流速比较大时,气体流速较小时,传质系数就很大,随着气体流速的增大,总传质系数增大变缓。这是因为液体流速较大,吸收效果几乎达到完全。

同时,从图中可以看出,在较低的气体流速和液体流速情况下,总传质系数也很高,达到12.4s-1;在1.0m/s 较高的液体流速情况下,气速相对较低时,液相总传质系数已经达到22.8 s-1,说明微反应器的传质效果很好。

3.3 反应温度对总传质系数的影响

控制液体流量为1mL/min,二氧化硫气体流量50mL/min,微反应器尺寸为500μm900μm,吸收液浓度为0.5mol/L,改变不同的反应温度,记录二氧化硫出口浓度的变化,实验结果如下。

图5 反应温度对总传质系数的影响

5 反应温度对总传质系数的影响

从图5中可以看出,传质系数随着温度增大而减小,这是因为当实验环境的温度升高时,化学反应平衡的移动会导致已经处于平衡状态的氢氧化钠溶液表面的SO2的含量变小。当SO2含量变小,该气体的溶解速率就会下降,从而导致该气体的传质速率下降。除了对该气体本身的含量产生影响之外,液体的流体粘度同样会随着温度的升高减小,从而减小了流体在管道内的停留时间,进而造成了 SO2吸收效率的降低。

3.4 微通道当量直径对总传质系数的影响

微通道当量直径为500μm900μm,设定反应温度为25℃,吸收液浓度为0.5mol/L,设定液体流速0.08m/s0.16m/s。考察设定两组液体流速,不同微通道当量直径随不同二氧化硫气体流速的变化情况。

图 6 微通道当量直径对总传质系数的影响

 微通道当量直径对总传质系数的影响

微通道尺寸的大小决定了气体的分散程度,从而影响气液两相在微通道区域的接触效果。因此,微通道尺寸是影响SO2吸收传质的因素之一。前面我们也研究了不同微通道直径情况下,吸收液浓度,反应温度对液相总传质系数的影响,可见微通道当量直径对气液吸收传质过程的影响显著。当用流量质量控制器控制的气体流量一定时,微通道当量直径发生改变,气体流速UG与流量QG的单位换算也发生变化。根据UG=QG/SS为微通道截面面积,当微通道当量直径为900μm,大了将近一倍时,相同流速情况下,微通道流量将是原来的4倍。图6反映了微通道当量直径对SO2吸收传质的影响。从图中可以看到,在内径较小液相流速一定时,传质系数随气体流速的增大逐渐增大,且增大幅度也较大;微通道内径增大,传质系数先增大后减小。这是因为气体流速非常大时,气液条件成为了主导因素,气速过大导致微通道内两相流动急剧加快,两相接触时间极短,传质效果明显下降,但传质系数依然比较高,这进一步印证了微反应器对传质效果的明显改善作用。

结论

通过微反应器内SO2气体与NaOH溶液吸收传质过程的研究,证实了吸收液浓度、表观液速、表观气速、反应温度及微反应器尺寸等因素对该反应过程的总传质系数有显著影响。即使在较低的气液流速下,总传质系数仍然很高,说明该情况下微反应器仍能实现较好的气液混合效果。用微反应器解决SO2尾气问题,是一条切实可行的途径。

参考文献                                                    

[1] D. Tao, S. Chen, B. K. Parekh, et al. Feasibility study of an integrated process for solid waste utilization [J]. International Journal of Surface Mining, 2000, 12(4): 325-335.

[2] Hessel V, Hardt S, L we H. Chemical micro process engineering: fundamentals, modeling and reactions [J]. Weinheim: Wily-VCH, 2004.

[3] Hessel V, L we H, Muller A, et al. Chemical micro process engineering: processing and plants [J]. Weinheim: Wily-VCH, 2005.

[4] Geyer K, Codee J D C, Seeberger P H. Microreactors as tools for synthetic chemists—the chemists’round-bottomed flask of 21st Centry [J]. Chemistry-A European Journal, 2006, 12(33): 8434-8442.

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