苏州汶颢微流控技术股份有限公司

首页 > 技术资讯 > 技术学院

D-A反应在微反应器中的应用

D-A反应是由双烯体和亲双烯体在光照或加热条件下合成六元环的反应,是有机合成中常用的人名反应之一[1,2],是一类非常重要的构建碳碳键的手段之一.该反应有以下优点,一、一步生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心,同时具有良好的立体选择性、立体专一性和区域选择性,二、反应能够在比较温和的条件下进行,一般不需要金属催化剂[3,4]

微反应器因为能实现对反应温度的精确控制、对反应物料的精确配比以及瞬间混合,因而可以有效消除传质、传热的限制,避免因为受热不均匀或者配比混合不均匀等带来的副反应,而且微反应器的可控流体性能可以使产物无需在反应器内停留太长时间就流出反应体系,因此可以抑制副反应的发生,从而大大提升反应的效率、产能和选择性。本文介绍一种在微反应器中进行的苯硼酸合成。

1 实验原理

1 实验原理

图一 实验原理

该反应过程分为两步:首先将反应物加入微反应器中进行初步反应,然后反应物进入盘管中进行保温反应。

2 工艺流程和反应装置

工艺流程:反应主要由进料系统和反应系统两部分组成。共轭双烯和取代烯烃通过柱塞打入微反应器中,在微反应器中完成反应后,后处理得到产物。

D-A反应实验流程

图二 D-A反应实验流程


3 实验过程

微反应器温度通过低温冷却液反应浴进行控制,通过反应片上的热电偶实时监控反应温度,反应片内部温度变化为±3℃。

将共轭双烯和取代烯烃通过计量泵同时打入微反应器中,微反应器具有预换热功能。物料经过预换热即可达到反应所需温度,通过调节计量泵流量、增减反应片数量来控制停留时间,通过低温冷却反应浴控制反应温度,两种物料在微反应器中迅速达到充分混合的效果,用气相色谱仪进行分析。

4 结果与讨论

在微反应器中进行反应,反应温度是一个非常重要的因素,温度过高和过低都有可能导致反应过度或者反应不完全,因此选择合适的反应温度非常重要。

表一 温度对反应结果的影响

Q3.jpg

由表中可见,随着反应温度的升高,反应收率先升高后降低,是因为在一定的温度区间内,随着反应温度的升高,反应速度迅速提高,反应收率提高,而温度过高后,反应会发生一些副反应,导致反应收率降低。

在微反应器中进行反应,停留时间是一个非常重要的因素,停留时间过长或过短都有可能导致反应过度或者反应不完全,因此选择合适的停留时间非常重要。

表二 停留时间对反应结果的影响

Q4.jpg

由表中可见,随着反应停留时间的延长,反应收率先升高后不变,是因为停留时间不够时反应不完全,原料没有反应完:而停留时间过长时,由于在固定的反应温度下,此反应没有副反应,所以反应收率不变。

表三 微反应器与釜式反应器结果对比

Q5.jpg

由表中可见,相较于釜式反应器,微反应器中D-A合成反应主要优势体现在四个方面:

一是反应温度大大提高,由原来的-5~5℃提高到65℃;

二是反应时间大大缩短,由原来的5h缩短到100s以内;

三是是最终反应收率由88%提高到90%;

四是变釜式反应为连续化生产。

结论

    微反应器内D-A合成反应的反应速率较为快速,结果表明微反应器高效的传质传热能力和精确配比物料的特性可以有效加快反应速度、提高反应温度,提升反应收率,减少副反应。在微反应器中进行的反应100s左右即可完成,同时反应温度提升了65℃,收率提高到90%,比釜式反应器增加了2%,同时变间歇反应为连续化生产。

微通道反应器的许多优点已经相继报道,例如:高通量、自动化控制、提高原料利用率和产品选择性。由于微通道反应器持液量少,特别适用危险系数高,难以操作的化学反应,可大大提高生产的安全性。微通道反应器技术应用于工艺开发阶段,可大大缩短新产品工艺开发周期。

参考文献

[1] Sauer, J.; Sustmann, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1980, 19, 779. 

[2] Nicolaou, K. C.; Snyder, S. A.; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G. Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 1668.

[3] Szalai, M. L.; McGrath, D. V. D.; Wheeler, R.; Zifer, T.; McEl-hanon, J. R. Macromolecules 2007, 40, 818.

[4] Haim, W.; Christian, N. J. Chem. Educ. 2011, 88, 1137. 

(文章来源:  豪迈化工技术 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)