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微通道反应器中的CO2吸收

微反应器的特征尺寸非常小,在微米级别,其相界面面积较常规尺度气液接触设备大1-2个数量级,能极大地强化气液传质过程。Hessel[1]NaOH溶液吸收CO2气体为研究体系,在微反应器内进行传质实验,计算传质效率。研究发现,在只有数秒的停留时间内,可以得到几近100%的二氧化碳转化率。本文对不锈钢微通道反应器中醇胺吸收CO2进行探讨。

微反应器内的气液传质研究

微反应器的微型化尺寸特性决定了其具有优越的宏观流动特性和传递特性一般来说工业反应器因为有产量的原因所以通道尺寸较大,但是当我们从微观层面进行观察时可以发现,即便保持流速不变并忽略流型,流体微元在通道内的轴向上依然会出现不同程度的返混现象。然而,在微反应器的通道内中,流体流型在微米级的通道内可认为是平推流流动模型。

气液两相的接触面积是决定传质速率和反应速率的关键。为了强化气液两相传质,需要将气体扩散到液体中,这样既能增大接触面积又能保持扩散范围。气液两相在微通道反应器内的接触方式主要是:将气体和液体同时高速注入微通道反应器,气体和液体两相在“三岔口”头对头接触,再一起流进通道中,这种接触方式能有效地增加气液接触面积。

TeGrotenhuis[2]以二乙醇胺吸收二氧化碳的过程为研究体系在微通道反应器中进行了气液传质研究。实验发现,二氧化碳/氮气混合气中含量为25%的二氧化碳在10s内被二乙醇胺吸收了90%

乐军等分别以纯水吸收CO2NaHCO3/Na2CO3吸收CO2为研究体系,考察当量直径为667微米的微通道内的气液传质特性,与常规气液接触设备作比较,微通道反应器内的液侧体积传质系数比常规气液接触设备高出一个数量级。

微通道反应器中醇胺吸收CO2

2.1反应通式

反应通式

由总反应式可看出,醇胺溶液吸收CO2将会受到热力学的限制,1mol 醇胺最多能吸收0.5mol CO2。但由于氨基甲酸根可能会部分水解生成自由醇胺,所以醇胺的吸收能力有时可能会小幅超过上述限制。因此,醇胺吸收溶液的特点是吸收速率,但对CO2的最大吸收容量略大于0.5mol CO2/mol醇胺。醇胺吸收CO2的反应在低温常压下(一般为38℃)将正向进行,实现CO2的脱除。在高温常压下(一般在110-125℃)将反应逆向进行,实现醇胺的再生[3]

2.2 实验过程

1)实验原料

混合气(CO2:10%N2:90%),纯度99.5%,醇胺溶液。

2)实验装置

图1 CO2吸收实验装置图

1 CO2吸收实验装置图

1混合气钢瓶 2醇胺溶液 3柱塞 4气体转子流量计    5微反应器 6气液分离罐 7废液瓶 8CO2红外分析仪

3)实验过程

吸收的实验过程如下:混合气从钢瓶中经由减压阀减压后再经过流量计,进入微反应器内。然后溶液在不锈钢泵的传送下,由烧杯中进入微反应器。实验操作中保持减压阀压力表,转子流量计示数恒定。气液混合物从出口处流出,进入气液分离罐中,液体从容器下端往外排进废液瓶,气体从容器上端流出,进入到红外分析仪中进行浓度测定。

2.3 实验结果

本论文以CO2脱除率为考察依据,实验过程中主要测定了混合气体流经微反应器时被醇胺溶液吸收后的混合气体中的CO2浓度。混合气中的初始摩尔分数为10%,保持恒定。根据CO2进入反应器和离开反应器的浓度变化计算CO2脱除率,计算公式如2-1

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yCO2.in yCO2.out分别代表气体进入微反应器时和离开微反应器时的摩尔分数。

当吸收剂的浓度一定时,通过改变气体、液体的流量,即改变气体、液体的表观线速度,可以对气液传质效果起到重要的影响。从图2中可以看到,当液体表观速度一定时,改变气体线速度对CO2脱除率的影响很明显,变化幅度很大。虽然提高气体表观速度在一定程度上有利于气液接触面积的增大,但是气体表观速度的增加使得气体在反应器中的停留时间减小。当气体停留时间减小时,脱除率随之降低,这种影响更为显著。当气体表观速度一定时,液体表观速度的提高导致液侧体积传质系数的提高,从而有利于气液传质。液体表观速度的增加,也意味着单位时间内与CO2分子接触的醇胺的分子摩尔数增加,有利于气液反应的进行。因此脱除率随着液体表观速度的增加而增大。

图2 气液表观速度对CO2脱除率的影响(VL为液体速率,VG为气体速率)

气液表观速度对CO2脱除率的影响(VL为液体速率,VG为气体速率)

温度对此体系反应过程的影响是比较显著的。图3反映了在一定的气液条件下,温度为283-323K时,温度对CO2脱除率的影响。从图中可以看到,当气液条件相同时,CO2脱除率随温度的升高而升高,这个主要由醇胺吸收CO2的基本原理和动力学机制决定的。当温度升高时,CO2的扩散系数和反应常数将随之增大。其中温度从283K上升到303K时,脱除率的变化幅度比较大。当温度从303K上升到323K时,脱除率的变化幅度很小。这个主要由醇胺与CO2反应过程的热力学性质决定的。醇胺吸收CO2是一个可逆放热反应,在293K-323K时,反应正向进行;当温度升高到373K以上时,反应逆向进行。此外,当温度上升到某个范围,气液界面间的传质速率将因为体系的蒸汽-液相平衡特性的降低而受到限制。从图中可以看到,对于醇胺这种脱碳溶剂而言,最适宜温度在303K-313K范围。

图3 反应温度对CO2脱除率的影响

反应温度对CO2脱除率的影响

结论

CO2脱除率随液体表观速度的提高而提高,随气体表观速度的提高而降低。在283-323K范围内,CO2脱除率随温度的升高而提高,最适宜的温度范围为303K-313K

参考文献:

[1] Hessel V, Ehrfeld W, Herweck T. Gas/liquid microreactors: hydrodynamics and mass transfer[C]. In Proceedings of the 4th International Conference on Microreaction Technology. Atlanta, USA, 2000: 174-186.

[2] TeGrotenhuis W E, Cameron R J, Viswanathan V V et al. Solvent extraction and gas absorption using microchannel contactors[C]. In Ehrfeld W Microcreaction Technology[J]: 3rd International Confenence on Microreactor Technology, proceeding of IMRET3, 2000: 541-549.

[3] Faramarzi L, Kontogeorgis G M, Michelsen M L, Thomsen K, Stenby E H. Absorber model for CO2 capture by monoethanolamine[J]. Industrial and Engineering Chemical Research, 2010, 49: 3751-3759.

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