苏州汶颢微流控技术股份有限公司

首页 > 技术资讯 > 技术学院

微通道反应器中2-苯基咪唑啉的合成

连续流微反应器是一种新型的具有高效传热传质作用的反应器,在化学、生物等基础科学研究中成为有效的研究工具,近10年来在有机合成领域发展非常迅速,甚至被誉为“21世纪化学家的圆底烧瓶。因此,使用微反应器对各种有机反应进行优化成为一个新兴的有机合成研究领域。在合成化学家们的努力下,目前微通道反应器已应用于一些有机合成反应,常见的包括选择性硝化、催化加氢、格式反应、卤化和氧化等反应[1]

咪唑类化合物是近年来开发较快的一类结构特殊杂环化合物。在高性能复合材料、生物医药、染料和金属防腐等诸多领域显示了独特性能。传统的医药行业中,咪唑可以合成多种药物,具有抗病毒、抗肿瘤性,作为农药杀菌剂显示独特的杀菌抗菌效果;随着电子工业的高速发展,大规模集成电路电子封装向小型化、高性能方向发展,所用的封装材料多使用到了咪唑类的衍生物。在电子加工制作中,咪唑衍生物可以用做高精密、薄型多层化SMT印制板生产新型保焊剂[2]。咪唑化合物在工业大生产突出的优良特性引起许多专家学者的关注,其合成和应用研究已成为抢占经济发展制高点的热点。

2-苯基咪唑啉是一种环脒类化合物。化学结构中含有叔氮原子和活泼氢,能在相对低的温度下使环氧基聚合。固化物机械物理性能、化学稳定性能优异。外观为白色或淡黄色晶体,纯物质熔点101℃,正好与常见固体环氧树脂相当,并有良好的相容性和加工性。符合以环氧树脂为基础原料的粉末涂料的诸项要求,因此被开发为环氧粉末涂料的低温快速固化剂和固化促进剂[3]

1 2-苯基咪唑啉合成研究进展

1.1 乙二胺合成

该法以乙二胺与卞腈或其衍生物反应环合催化脱氢直接得到2-苯基咪唑。

以乙二胺与卞腈或其衍生物反应环合催化脱氢直接得到2-苯基咪唑

William E. Erner[3]等选用铂-氧化铝催化剂,高温下与乙二胺和苯甲酸混合,脱氢缩合得到产率58%2-苯基咪唑。其催化剂用活性氧化铝和六氯铂酸经高温(480℃)氧化后再脱氯制成。

1.2 乙二醛合成法-Debus

乙二醛与苯甲醛、氨水(或者铵盐)直接缩合,再加入无机盐分解反应得到2-苯基咪唑。

乙二醛与苯甲醛、氨水(或者铵盐)直接缩合,再加入无机盐分解反应得到2-苯基咪唑。

该方法一般产率比较低,副产物比较多,分离提纯比较麻烦。专利选用苯甲醛、乙二醛加入氨水在乙醇为溶剂中加压反应得到产率70.4%2-苯基咪唑。该方法在加压条件下反应需要特殊反应装置,同时要调节三种原料的流量,操作有一定的困难[4]

微反应器技术

微通道反应器,也称作微反应器。通常是由一系列通过精密加工技术制造的具有不同几何构型的微通道组合连接而成,一般具有三维结构。其内部尺寸在毫米一下,准确的说是在几百微米之间,主要包括微混合器、微反应器、微换热器、微分离器、控制器等[5]

微通道反应器具有极高的比表面积,是传统反应器的几百倍。传热系数通常与通道直径成反比,所以微通道反应器的传热系数比传统换热器明显要高很多。高效的传热性能使得微通道反应器内部的物料能够在极短的时间内加热或冷却,而不会由于反应热的累积而导致不良副反应或反应受抑制。利用微通道反应器进行的许多反应都有较高的选择性、产率和良好的产品质量,因此,微通道反应器可以用于快速或强烈的放热和吸热反应。微通道反应器把化学反应限定在一个微小的区域内,能够实现反应温度和反应物料以非常精准的配比瞬时混合,完成研究成果的有效转化。此外,利用微反技术进行工业化生产时,小试研究所确定的适宜工艺条件几乎不需做任何改变就可以直接应用于工业化生产,不存在间歇反应器的放大效应问题[6]

近年来,国内外学者对微通道反应器这一新型过程强化手段进行了深入研究,并将其应用到医药、材料、生物等领域,微通道反应器极具有发展潜力。

3 微反应器中2-苯基咪唑啉的合成

3.1 反应原理及设备

加热乙二胺和苄腈,在催化剂的作用下使之相互反应,生成2-苯基咪唑啉,同时放出气态的副产物氨气。反应式为:

反应原理及设备

3.2 实验方法

按照摩尔比计算出反应物的流量比值,通过反应时间计算出反应物的流量,将微反应器与冷热一体机、高压恒流连接。催化剂为CuCNTsOH的物质的量比为1:1的催化剂体系,以苯甲腈与溶剂量的乙二胺的反应为模型反应,恒流泵显示器上的进料的体积流速稳定,反应产物连续流出反应器时,取一点样品采用液相色谱分析产物。

3.3 结果分析

1)温度对反应的影响

将氰化亚铜和对甲苯磺酸溶解在乙二胺中作为一股进料,苯甲腈作为另一股进料,停留时间为5min,苯甲腈与乙二胺的物质的量比为1:8,催化剂添加量为4%mol,考察不同反应温度条件对实验结果的影响。实验结果见表3.1

3.1 微反应器内反应温度对反应的影响

表3.1 微反应器内反应温度对反应的影响

从上表可以看出在微反应器中进行2-苯基咪唑啉的合成,随着温度的升高,产率也随之呈线性增加。当温度达到180℃时产率没有明显升高反而有所下降。因此,170℃为适宜的合成温度。

2)催化剂浓度对反应的影响

设定反应温度为170℃,通过调节高压恒流泵的流速来调整反应物的进料比,同时控制停留时间为5min。考察微反应器中催化剂浓度对反应结果的影响,如表3.2

3.2 微反应器内催化剂浓度对反应的影响

表3.2 微反应器内催化剂浓度对反应的影响

从上表可以看出,改变催化剂的量(相对苯甲腈物质的量),产率随催化剂量增加而增加。当催化剂百分比达到4%2-苯基咪唑啉产率达到最大值,此后催化剂浓度继续增加,产率和4%条件下接近。当催化剂浓度超过7%时,催化剂已不能完全溶解,因此最终选择催化剂量为苯甲腈物质的量的4%

结论

以苯甲腈和乙二胺为原料,氰化亚铜和对甲基苯磺酸为催化剂,在微通道反应器中进行了2-苯基咪唑啉的合成工艺优化研究,结果显示:使用不锈钢微通道反应器,在催化剂用量为苯甲腈物质的量的4%、反应温度为170℃、苯甲腈与乙二胺的摩尔比值为1:8的条件下,仅需5min,酯收率稳定在80%以上。与间歇釜式反应器相比,反应时间显著缩短,2-苯基咪唑啉收率明显提高。

微反应器以其特殊的结构特征所拥有的超高的比表面积和传热系数,带来快速而高效的连续化反应方式,通过实验数据对比,说明微反应器技术相比于传统的生产方式有着明显的优势,也使得传统的工艺放大难题迎刃而解。

(文章来源: 豪迈化工技术 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息,版权归原作者所有,如侵犯权益,请联系删除)